JP2002068745A - リチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2002068745A JP2002068745A JP2000257752A JP2000257752A JP2002068745A JP 2002068745 A JP2002068745 A JP 2002068745A JP 2000257752 A JP2000257752 A JP 2000257752A JP 2000257752 A JP2000257752 A JP 2000257752A JP 2002068745 A JP2002068745 A JP 2002068745A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- composite oxide
- compound
- manganese composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の正極活物質として
用いた時に、Ｍｎイオンの溶出が少なく、電池性能、特
に容量維持率が高いリチウム二次電池の正極活物質とし
て有用なリチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造
方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を
用いるリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）； Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１） で表されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に、下記
一般式（２）； Ｌｉa Ｍｎ2 Ｏ4 （２） で表されるリチウムマンガン複合酸化物の層が形成され
ているリチウムマンガン複合酸化物複合体。
用いた時に、Ｍｎイオンの溶出が少なく、電池性能、特
に容量維持率が高いリチウム二次電池の正極活物質とし
て有用なリチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造
方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を
用いるリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）； Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１） で表されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に、下記
一般式（２）； Ｌｉa Ｍｎ2 Ｏ4 （２） で表されるリチウムマンガン複合酸化物の層が形成され
ているリチウムマンガン複合酸化物複合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マンガンの溶出が
少なく、リチウム二次電池の正極活物質とて有用なリチ
ウムマンガン複合酸化物複合体及びその製造方法、これ
を含有するリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二
次電池に関するものである。
少なく、リチウム二次電池の正極活物質とて有用なリチ
ウムマンガン複合酸化物複合体及びその製造方法、これ
を含有するリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二
次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。こ
のリチウム二次電池については、１９８０年に水島等に
よりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物
質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチ
ブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９
８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関
する研究開発が活発に進められており、これまでに正極
活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
及びマンガン酸リチウムなどが知られている。このうち
マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル
酸リチウムと比較すると、原料が安価で製造コストが低
くなるため、従来より、種々の提案がされている。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。こ
のリチウム二次電池については、１９８０年に水島等に
よりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物
質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチ
ブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９
８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関
する研究開発が活発に進められており、これまでに正極
活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
及びマンガン酸リチウムなどが知られている。このうち
マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル
酸リチウムと比較すると、原料が安価で製造コストが低
くなるため、従来より、種々の提案がされている。
【０００３】しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電により結
晶構造が歪んだ際に、Ｌｉイオンが安定な形で結晶構造
の中に取り込まれてしまうため、充放電を繰り返すうち
にＬｉイオンが放出されにくくなり、これがサイクル特
性の劣化につながることが知られている。
晶構造が歪んだ際に、Ｌｉイオンが安定な形で結晶構造
の中に取り込まれてしまうため、充放電を繰り返すうち
にＬｉイオンが放出されにくくなり、これがサイクル特
性の劣化につながることが知られている。
【０００４】このため、例えば、Ｍｎ原子の一部をＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの元素と置換してリチウムマ
ンガン複合酸化物の結晶構造を安定化させる方法（特開
平２−２７８６６１号公報、特開平３−２１９５７１号
公報、特開平４−１６０７６９号公報）等が提案されて
いる。
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの元素と置換してリチウムマ
ンガン複合酸化物の結晶構造を安定化させる方法（特開
平２−２７８６６１号公報、特開平３−２１９５７１号
公報、特開平４−１６０７６９号公報）等が提案されて
いる。
【０００５】また、充放電を繰り返すことによりＭｎイ
オン原子が電解質層に溶出する現象も知られている。
オン原子が電解質層に溶出する現象も知られている。
【０００６】このため、例えば、リチウムマンガン複合
酸化物にある種の添加剤を添加する方法やリチウムマン
ガン複合酸化物の表面を被覆処理する方法が提案されて
いる。
酸化物にある種の添加剤を添加する方法やリチウムマン
ガン複合酸化物の表面を被覆処理する方法が提案されて
いる。
【０００７】リチウムマンガン複合酸化物にある種の添
加剤を添加する方法としては、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
に、Ｎａ、Ｎａ化合物、アンモニア化合物を含有させる
方法（特開平１１−４５７０２号公報）、燐酸アンモニ
ウム、燐酸アンモニウム化合物、ポリ燐酸アンモニウム
化合物を正極板または負極板に含有させる方法（特開平
１１−１５４５３５号公報）、正極中にマンガン成分を
捕捉する捕捉剤として、燐酸リチウム、タングステン酸
リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ酸リチウ
ム、モリブデン酸リチウム、陽イオン交換樹脂の群から
選ばれる少なくとも１種以上を含有させる方法（特開２
０００−１１９９６号公報）、ＬｉＭｎ 2 Ｏ4 に燐また
は燐酸化物を添加する方法（特開平９−２５９８６３号
公報）、正極、負極、非水電解質、及びセパレータから
リチウム二次電池の内部に、少なくともバリウム化合
物、ビスマス化合物、マグネシウム化合物、チタン化合
物、カルシウム化合物の１種以上を添加する方法（特開
平１１−２０４１４５号公報）等が提案されている。
加剤を添加する方法としては、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
に、Ｎａ、Ｎａ化合物、アンモニア化合物を含有させる
方法（特開平１１−４５７０２号公報）、燐酸アンモニ
ウム、燐酸アンモニウム化合物、ポリ燐酸アンモニウム
化合物を正極板または負極板に含有させる方法（特開平
１１−１５４５３５号公報）、正極中にマンガン成分を
捕捉する捕捉剤として、燐酸リチウム、タングステン酸
リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ酸リチウ
ム、モリブデン酸リチウム、陽イオン交換樹脂の群から
選ばれる少なくとも１種以上を含有させる方法（特開２
０００−１１９９６号公報）、ＬｉＭｎ 2 Ｏ4 に燐また
は燐酸化物を添加する方法（特開平９−２５９８６３号
公報）、正極、負極、非水電解質、及びセパレータから
リチウム二次電池の内部に、少なくともバリウム化合
物、ビスマス化合物、マグネシウム化合物、チタン化合
物、カルシウム化合物の１種以上を添加する方法（特開
平１１−２０４１４５号公報）等が提案されている。
【０００８】リチウムマンガン複合酸化物の表面を被覆
処理する方法としては、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面
にＬｉＭｎＯ3 層を形成させる方法（特開平６−１１１
８１９号公報）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面をホウ素で被覆
する方法（特開平９−２６５９８４号公報）、Ｌｉ
(1+x) Ｍｎ(2-x) Ｏ(4-y) （式中、０≦ｘ≦０．３３３
３、−０．１≦ｙ≦０．２）で表されるスピネル構造を
有する酸化物粉体の表面にＬｉＶ2 Ｏ4 層を形成させる
方法（特開平２０００−３７０９号公報）等が提案され
ている。
処理する方法としては、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面
にＬｉＭｎＯ3 層を形成させる方法（特開平６−１１１
８１９号公報）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面をホウ素で被覆
する方法（特開平９−２６５９８４号公報）、Ｌｉ
(1+x) Ｍｎ(2-x) Ｏ(4-y) （式中、０≦ｘ≦０．３３３
３、−０．１≦ｙ≦０．２）で表されるスピネル構造を
有する酸化物粉体の表面にＬｉＶ2 Ｏ4 層を形成させる
方法（特開平２０００−３７０９号公報）等が提案され
ている。
【０００９】Ｍｎ原子の一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ
などの元素と置換してリチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造を安定化させる方法は、マンガンの一部をＣｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等で置換することで、格子定数を小さ
くさせ、結晶構造をより強固なものにすることで、結晶
構造の破壊による放電容量の低下を防ぐことが知られて
いる。
などの元素と置換してリチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造を安定化させる方法は、マンガンの一部をＣｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等で置換することで、格子定数を小さ
くさせ、結晶構造をより強固なものにすることで、結晶
構造の破壊による放電容量の低下を防ぐことが知られて
いる。
【００１０】しかしながら、こうしたＭｎの一部をＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の元素と置換したリチウムマン
ガン複合酸化物に至っても、充放電サイクルの進行や放
置期間の長期化にともない、Ｍｎイオンの溶出が起こ
り、表面を被覆したリチウムマンガン複合酸化物におい
ても、必ずしも十分な改善には至っていない。
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の元素と置換したリチウムマン
ガン複合酸化物に至っても、充放電サイクルの進行や放
置期間の長期化にともない、Ｍｎイオンの溶出が起こ
り、表面を被覆したリチウムマンガン複合酸化物におい
ても、必ずしも十分な改善には至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた
時に、Ｍｎイオンの溶出が少なく、電池性能、特に容量
維持率が高いリチウム二次電池の正極活物質として有用
なリチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、
これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いる
リチウム二次電池を提供することにある。
は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた
時に、Ｍｎイオンの溶出が少なく、電池性能、特に容量
維持率が高いリチウム二次電池の正極活物質として有用
なリチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、
これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いる
リチウム二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造式で表される
リチウムマンガン複合酸化物の表面に、特定構造のリチ
ウムマンガン複合酸化物の層が形成されているリチウム
マンガン複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出量が少
なく、更に、これをリチウム二次電池正極活物質として
用いることにより、電池性能、特に容量維持率、サイク
ル特性が優れたリチウム二次電池となることを知見し、
本発明を完成するに至った。
明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造式で表される
リチウムマンガン複合酸化物の表面に、特定構造のリチ
ウムマンガン複合酸化物の層が形成されているリチウム
マンガン複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出量が少
なく、更に、これをリチウム二次電池正極活物質として
用いることにより、電池性能、特に容量維持率、サイク
ル特性が優れたリチウム二次電池となることを知見し、
本発明を完成するに至った。
【００１３】即ち、本発明は、下記一般式（１）； Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１） （式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素
又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０
＜ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に、下記一般
式（２）； Ｌｉa Ｍｎ2 Ｏ4 （２） （式中、１＜ａ≦１．２）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物の層が形成されていることを特徴とするリチ
ウムマンガン複合酸化物複合体を提供するものである。
又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０
＜ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に、下記一般
式（２）； Ｌｉa Ｍｎ2 Ｏ4 （２） （式中、１＜ａ≦１．２）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物の層が形成されていることを特徴とするリチ
ウムマンガン複合酸化物複合体を提供するものである。
【００１４】また、本発明は、（Ａ）マンガン化合物を
９００℃以上の温度に加熱処理してマンガン酸化物を
得、次いで、リチウム化合物、又はリチウム化合物及び
マンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移
金属化合物を混合し、焼成するか、あるいは（Ｂ）マン
ガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化
合物又は遷移金属化合物を９００℃以上の温度に加熱処
理し、次いで、リチウム化合物を混合し、焼成するかし
て前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を得、得られたリチウムマンガン複合酸化物をマン
ガン成分含有水溶液に含浸させ、次いで、アルカリによ
り、該リチウムマンガン複合酸化物の表面にマンガン化
合物を析出させた後、乾燥し、次いで、得られるリチウ
ムマンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼
成を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のリチウムマンガン複合酸化物複合体の製造方法
を提供するものである。
９００℃以上の温度に加熱処理してマンガン酸化物を
得、次いで、リチウム化合物、又はリチウム化合物及び
マンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移
金属化合物を混合し、焼成するか、あるいは（Ｂ）マン
ガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化
合物又は遷移金属化合物を９００℃以上の温度に加熱処
理し、次いで、リチウム化合物を混合し、焼成するかし
て前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を得、得られたリチウムマンガン複合酸化物をマン
ガン成分含有水溶液に含浸させ、次いで、アルカリによ
り、該リチウムマンガン複合酸化物の表面にマンガン化
合物を析出させた後、乾燥し、次いで、得られるリチウ
ムマンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼
成を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のリチウムマンガン複合酸化物複合体の製造方法
を提供するものである。
【００１５】マンガン化合物とマンガンを除く原子番号
１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を９００℃以
上の温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、得られた
マンガン酸化物をマンガン成分含有水溶液に含浸させ、
次いで、アルカリの添加により、該マンガン酸化物の表
面にマンガン化合物を析出させた後、乾燥し、次いで、
得られるマンガン酸化物で被覆されたマンガン酸化物と
リチウム化合物とを混合し、焼成を行うことを特徴とす
るリチウムマンガン複合酸化物複合体の製造方法を提供
するものである。
１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を９００℃以
上の温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、得られた
マンガン酸化物をマンガン成分含有水溶液に含浸させ、
次いで、アルカリの添加により、該マンガン酸化物の表
面にマンガン化合物を析出させた後、乾燥し、次いで、
得られるマンガン酸化物で被覆されたマンガン酸化物と
リチウム化合物とを混合し、焼成を行うことを特徴とす
るリチウムマンガン複合酸化物複合体の製造方法を提供
するものである。
【００１６】また、本発明は、上記リチウムマンガン複
合酸化物複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電
池正極活物質を提供するものである。
合酸化物複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電
池正極活物質を提供するものである。
【００１７】また、本発明は、上記リチウム二次電池正
極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を
提供するものである。
極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を
提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムマンガン複合酸
化物複合体は、前記一般式（１）で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物の表面に、前記一般式（２）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物の層が形成されているこ
とを特徴とするものである。
化物複合体は、前記一般式（１）で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物の表面に、前記一般式（２）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物の層が形成されているこ
とを特徴とするものである。
【００１９】なお、本発明に係るリチウムマンガン複合
酸化物複合体は、上記一般式（１）で示されるリチウム
マンガン複合酸化物の表面に上記一般式（２）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物の層が形成されている複
合体であるが、調製過程又は使用時において、該リチウ
ムマンガン複合酸化物複合体から上記一般式（２）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物が一部剥離して生じ
る粒状物を含有するものとなっても差し支えない。
酸化物複合体は、上記一般式（１）で示されるリチウム
マンガン複合酸化物の表面に上記一般式（２）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物の層が形成されている複
合体であるが、調製過程又は使用時において、該リチウ
ムマンガン複合酸化物複合体から上記一般式（２）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物が一部剥離して生じ
る粒状物を含有するものとなっても差し支えない。
【００２０】上記一般式（１）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物は、前記一般式（１）中、ＭｅはＭｎ以
外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素によ
りＭｎの占めるサイトが置換されたスピネル構造を有す
るリチウムマンガン複合酸化物である。
ガン複合酸化物は、前記一般式（１）中、ＭｅはＭｎ以
外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素によ
りＭｎの占めるサイトが置換されたスピネル構造を有す
るリチウムマンガン複合酸化物である。
【００２１】上記一般式（１）において、ＭｅはＭｎ以
外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であ
り、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリ
ウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。これらは、
１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。上
記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物
において、ＭｅはＭｎの占めるサイトに必要により置換
されるものである。上記一般式（１）で示されるリチウ
ムマンガン複合酸化物のうち、Ｍｅが含まれたリチウム
マンガン複合酸化物、いわゆるＭｅ置換体は、リチウム
二次電池におけるリチウムのインターカレーション・デ
インターカレーション反応をより円滑、且つより高電位
で行えるため好ましく、これらの置換体のうち、アルミ
ニウム原子置換体が特に好ましい。
外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であ
り、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリ
ウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。これらは、
１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。上
記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物
において、ＭｅはＭｎの占めるサイトに必要により置換
されるものである。上記一般式（１）で示されるリチウ
ムマンガン複合酸化物のうち、Ｍｅが含まれたリチウム
マンガン複合酸化物、いわゆるＭｅ置換体は、リチウム
二次電池におけるリチウムのインターカレーション・デ
インターカレーション反応をより円滑、且つより高電位
で行えるため好ましく、これらの置換体のうち、アルミ
ニウム原子置換体が特に好ましい。
【００２２】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れるリチウムマンガン複合酸化物の物性等は特に制限は
ないが、平均粒子径が通常０．１〜５０μm 、好ましく
は１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μｍであ
り、比表面積が通常０．１〜２．０ｍ2 ／ｇ、好ましく
は、０．１〜１．０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは０．３〜
０．７ｍ2 ／ｇである。
れるリチウムマンガン複合酸化物の物性等は特に制限は
ないが、平均粒子径が通常０．１〜５０μm 、好ましく
は１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μｍであ
り、比表面積が通常０．１〜２．０ｍ2 ／ｇ、好ましく
は、０．１〜１．０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは０．３〜
０．７ｍ2 ／ｇである。
【００２３】前記一般式（２）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の式中、ａは、通常１＜ａ≦１．４０の
範囲内であり、好ましくは１．０２以上１．２０以下で
あり、さらに好ましくは１．０４以上１．１４以下であ
る。この理由は、ａが１以下であると、本発明のリチウ
ムマンガン複合酸化物複合体において、上記一般式
（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物のＭｎイ
オン溶出量が大きくなり、これを正極活物質とするリチ
ウム二次電池のサイクル特性や放電容量が減少するため
好ましくない。
ガン複合酸化物の式中、ａは、通常１＜ａ≦１．４０の
範囲内であり、好ましくは１．０２以上１．２０以下で
あり、さらに好ましくは１．０４以上１．１４以下であ
る。この理由は、ａが１以下であると、本発明のリチウ
ムマンガン複合酸化物複合体において、上記一般式
（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物のＭｎイ
オン溶出量が大きくなり、これを正極活物質とするリチ
ウム二次電池のサイクル特性や放電容量が減少するため
好ましくない。
【００２４】本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合
体において、上記一般式（１）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の含有量と上記一般式（２）で表される
リチウムマンガン複合酸化物の含有量との合計を１００
重量％とすると、上記一般式（１）で表されるリチウム
マンガン複合酸化物の含有量は、９５〜５重量％、好ま
しくは８０〜２０重量％であり、前記一般式（２）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物の含有量は、通常５
〜９５重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％であ
る。前記一般式（２）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物の含有量が５重量％未満では、上記一般式（１）
で表されるリチウムマンガン複合酸化物のＭｎイオン溶
出量を十分に低減させることが出来ず、一方、９５重量
％を越えると、Ｍｎイオンの溶出抑制効果が飽和するこ
とから実用的でない。
体において、上記一般式（１）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の含有量と上記一般式（２）で表される
リチウムマンガン複合酸化物の含有量との合計を１００
重量％とすると、上記一般式（１）で表されるリチウム
マンガン複合酸化物の含有量は、９５〜５重量％、好ま
しくは８０〜２０重量％であり、前記一般式（２）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物の含有量は、通常５
〜９５重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％であ
る。前記一般式（２）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物の含有量が５重量％未満では、上記一般式（１）
で表されるリチウムマンガン複合酸化物のＭｎイオン溶
出量を十分に低減させることが出来ず、一方、９５重量
％を越えると、Ｍｎイオンの溶出抑制効果が飽和するこ
とから実用的でない。
【００２５】本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合
体中の、前記一般式（２）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物の含有量（下記計算式中では、「含有量」と
略記）は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガ
ン複合酸化物及び本発明のリチウムマンガン複合酸化物
複合体の重量を用いて表すことができ、即ち下記計算式
により求められるものである。 含有量（％）＝（Ｂ−Ａ）× １００／Ｂ （３） Ａ；上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物の重量（ｇ） Ｂ；リチウムマンガン複合酸化物複合体の重量（ｇ）
体中の、前記一般式（２）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物の含有量（下記計算式中では、「含有量」と
略記）は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガ
ン複合酸化物及び本発明のリチウムマンガン複合酸化物
複合体の重量を用いて表すことができ、即ち下記計算式
により求められるものである。 含有量（％）＝（Ｂ−Ａ）× １００／Ｂ （３） Ａ；上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物の重量（ｇ） Ｂ；リチウムマンガン複合酸化物複合体の重量（ｇ）
【００２６】本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合
体の物性としては、平均粒子径が通常１．０〜３０μm
、好ましくは５〜２０μm であり、ＢＥＴ比表面積が
通常０．１〜２．０ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．４〜１．
０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
体の物性としては、平均粒子径が通常１．０〜３０μm
、好ましくは５〜２０μm であり、ＢＥＴ比表面積が
通常０．１〜２．０ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．４〜１．
０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００２７】本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合
体は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複
合酸化物を製造する工程（以下、リチウムマンガン複合
酸化物製造工程という）、次いで第１工程及び第２工程
を経る第１製造方法、又はマンガン酸化物を製造する工
程（以下、マンガン酸化物製造工程という）、次いで第
１工程及び第２工程を経る第２製造方法により製造され
る。以下に、第１製造方法と、第２製造方法を詳細に説
明する。なお、上記第１製造方法と、上記第２製造方法
とは、リチウムマンガン複合酸化物製造工程と、マンガ
ン酸化物製造工程とが互いに異なっている。従って、リ
チウムマンガン複合酸化物製造工程と、マンガン酸化物
製造工程においてのみ、第１製造方法と、第２製造方法
を区別して記載し、第１工程及び第２工程においては、
異なる点のみ第１製造方法と第２製造方法を区別する記
載とする。
体は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複
合酸化物を製造する工程（以下、リチウムマンガン複合
酸化物製造工程という）、次いで第１工程及び第２工程
を経る第１製造方法、又はマンガン酸化物を製造する工
程（以下、マンガン酸化物製造工程という）、次いで第
１工程及び第２工程を経る第２製造方法により製造され
る。以下に、第１製造方法と、第２製造方法を詳細に説
明する。なお、上記第１製造方法と、上記第２製造方法
とは、リチウムマンガン複合酸化物製造工程と、マンガ
ン酸化物製造工程とが互いに異なっている。従って、リ
チウムマンガン複合酸化物製造工程と、マンガン酸化物
製造工程においてのみ、第１製造方法と、第２製造方法
を区別して記載し、第１工程及び第２工程においては、
異なる点のみ第１製造方法と第２製造方法を区別する記
載とする。
【００２８】本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合
体の第１製造方法において、上記一般式（１）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、以下のリチ
ウムマンガン複合酸化物製造工程により得ることができ
る。すなわち、（Ａ）マンガン化合物を９００℃以上の
温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチ
ウム化合物、又はリチウム化合物及びマンガンを除く原
子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合
し、焼成するか、あるいは、（Ｂ）マンガン化合物とマ
ンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金
属化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、次いでリ
チウム化合物を混合し、焼成するかして下記一般式
（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るも
のである。
体の第１製造方法において、上記一般式（１）で表され
るリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、以下のリチ
ウムマンガン複合酸化物製造工程により得ることができ
る。すなわち、（Ａ）マンガン化合物を９００℃以上の
温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチ
ウム化合物、又はリチウム化合物及びマンガンを除く原
子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合
し、焼成するか、あるいは、（Ｂ）マンガン化合物とマ
ンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金
属化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、次いでリ
チウム化合物を混合し、焼成するかして下記一般式
（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るも
のである。
【００２９】原料としては、マンガン化合物、リチウム
化合物、及び必要に応じてマンガンを除く原子番号１１
以上の金属化合物又は遷移金属化合物が用いられる。マ
ンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属
元素としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、
チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜
鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられ
る。
化合物、及び必要に応じてマンガンを除く原子番号１１
以上の金属化合物又は遷移金属化合物が用いられる。マ
ンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属
元素としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、
チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜
鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられ
る。
【００３０】マンガン化合物、リチウム化合物、及びマ
ンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金
属化合物としては、工業的に入手できるものであればど
のようなものでもよいが、例えば、それぞれの金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げら
れる。具体的には、マンガン化合物としては、電解二酸
化マンガン及び化学合成二酸化マンガンが工業的に入手
し易く、安価であるため好ましい。また、リチウム化合
物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価
であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履
歴は問わないが、高純度リチウムマンガン複合酸化物を
製造するために、可及的に不純物含有量が少ないもので
あることが好ましい。また、マンガン化合物及びリチウ
ム化合物は、それぞれの化合物を１種又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、マンガンを除く原
子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物は、上
記例示金属の化合物を１種又は２種以上組み合わせて用
いることができる。
ンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金
属化合物としては、工業的に入手できるものであればど
のようなものでもよいが、例えば、それぞれの金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げら
れる。具体的には、マンガン化合物としては、電解二酸
化マンガン及び化学合成二酸化マンガンが工業的に入手
し易く、安価であるため好ましい。また、リチウム化合
物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価
であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履
歴は問わないが、高純度リチウムマンガン複合酸化物を
製造するために、可及的に不純物含有量が少ないもので
あることが好ましい。また、マンガン化合物及びリチウ
ム化合物は、それぞれの化合物を１種又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、マンガンを除く原
子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物は、上
記例示金属の化合物を１種又は２種以上組み合わせて用
いることができる。
【００３１】上記一般式（１）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法において、マンガン化合物、
又はマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上
の金属化合物又は遷移金属化合物は、他の化合物と混合
し焼成する前に９００℃以上、好ましくは９４０℃以
上、さらに好ましくは１０００〜１２００℃に所定時間
加熱処理される（以後、「粒子成長加熱処理」とも言
う。）。加熱処理は、焼成前の少なくとも一度において
加熱処理されればよく、焼成前の二度、またはそれ以上
加熱処理されてもよい。
ガン複合酸化物の製造方法において、マンガン化合物、
又はマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上
の金属化合物又は遷移金属化合物は、他の化合物と混合
し焼成する前に９００℃以上、好ましくは９４０℃以
上、さらに好ましくは１０００〜１２００℃に所定時間
加熱処理される（以後、「粒子成長加熱処理」とも言
う。）。加熱処理は、焼成前の少なくとも一度において
加熱処理されればよく、焼成前の二度、またはそれ以上
加熱処理されてもよい。
【００３２】マンガン化合物は、加熱処理しない通常の
状態においては、粒径が０．１〜２０μｍ程度で、且
つ、粒度分布が１μｍ未満の微小粒子によるピークと１
μ以上の粒子によるピークとの複数のピークを有するブ
ロードなものになっている。しかし、本発明の加熱処理
により、微小粒子が成長して１μｍ未満の微小粒子が実
質的に存在しなくなると共に粒子径が大きくなるため、
粒径が２〜１００μｍ程度で、且つ粒度分布が２μｍ以
上の粒子による１つのピークのみの極めてシャープなも
のになる。上記加熱処理の温度は９００℃未満であると
ほとんど粒子成長しないため好ましくない。また、該温
度が１２００℃を越えると、マンガン化合物が燒結し粒
径の制御が困難になるため好ましくない。粒子成長加熱
処理の時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０
時間、さらに好ましくは５〜１２時間である。なお、加
熱処理の時間が１時間以上になるとマンガン化合物の粒
子の成長が略飽和するが、その後も上記温度範囲内で保
持し続けると粒子表面が滑らかになるため好ましい。
状態においては、粒径が０．１〜２０μｍ程度で、且
つ、粒度分布が１μｍ未満の微小粒子によるピークと１
μ以上の粒子によるピークとの複数のピークを有するブ
ロードなものになっている。しかし、本発明の加熱処理
により、微小粒子が成長して１μｍ未満の微小粒子が実
質的に存在しなくなると共に粒子径が大きくなるため、
粒径が２〜１００μｍ程度で、且つ粒度分布が２μｍ以
上の粒子による１つのピークのみの極めてシャープなも
のになる。上記加熱処理の温度は９００℃未満であると
ほとんど粒子成長しないため好ましくない。また、該温
度が１２００℃を越えると、マンガン化合物が燒結し粒
径の制御が困難になるため好ましくない。粒子成長加熱
処理の時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０
時間、さらに好ましくは５〜１２時間である。なお、加
熱処理の時間が１時間以上になるとマンガン化合物の粒
子の成長が略飽和するが、その後も上記温度範囲内で保
持し続けると粒子表面が滑らかになるため好ましい。
【００３３】上記一般式（１）で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法においては、例えば、まず、
上記のマンガン化合物、リチウム化合物、及び必要であ
ればマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は
遷移金属化合物を混合する。混合は、乾式又は湿式のい
ずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好
ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するよう
なブレンダーを用いることが好ましい。また、湿式混合
の場合、例えば、リチウム塩水溶液にマンガン塩を添加
混合して攪拌したり、又はリチウム塩水溶液にマンガン
塩とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は
遷移金属化合物とを添加混合して攪拌したりすることが
好ましい。なお、湿式混合の場合、混合後は水分を除去
して乾燥した混合物とすることが好ましい。
ガン複合酸化物の製造方法においては、例えば、まず、
上記のマンガン化合物、リチウム化合物、及び必要であ
ればマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は
遷移金属化合物を混合する。混合は、乾式又は湿式のい
ずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好
ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するよう
なブレンダーを用いることが好ましい。また、湿式混合
の場合、例えば、リチウム塩水溶液にマンガン塩を添加
混合して攪拌したり、又はリチウム塩水溶液にマンガン
塩とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は
遷移金属化合物とを添加混合して攪拌したりすることが
好ましい。なお、湿式混合の場合、混合後は水分を除去
して乾燥した混合物とすることが好ましい。
【００３４】次に混合物を焼成する。焼成条件は、リチ
ウムマンガン複合酸化物を製造可能な温度で行えばよ
く、焼成温度は５００〜１１００℃、好ましくは７００
℃〜９００℃である。また、焼成時間は、１〜２４時
間、好ましくは１０〜２０時間である。焼成は、大気中
又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限さ
れない。
ウムマンガン複合酸化物を製造可能な温度で行えばよ
く、焼成温度は５００〜１１００℃、好ましくは７００
℃〜９００℃である。また、焼成時間は、１〜２４時
間、好ましくは１０〜２０時間である。焼成は、大気中
又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限さ
れない。
【００３５】焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕し
て上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を得る。なお、必要に応じ行われる粉砕は、焼成し
て得られるリチウムマンガン複合酸化物がもろく結合し
たブロック状のものである場合などに適宜行うが、リチ
ウムマンガン複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒
子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が０．１〜５
０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは４
〜２０μｍであり、ロジン・ラムラーによるｎ値が好ま
しくは３．５以上、さらに好ましくは４．０〜６．０で
あり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは、０．１〜１ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは０．３
〜０．７ｍ2 ／ｇである。また、安息角が通常６０°以
下、好ましくは４０〜６０°、さらに好ましくは５１〜
５９°である。
て上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を得る。なお、必要に応じ行われる粉砕は、焼成し
て得られるリチウムマンガン複合酸化物がもろく結合し
たブロック状のものである場合などに適宜行うが、リチ
ウムマンガン複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒
子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が０．１〜５
０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは４
〜２０μｍであり、ロジン・ラムラーによるｎ値が好ま
しくは３．５以上、さらに好ましくは４．０〜６．０で
あり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは、０．１〜１ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは０．３
〜０．７ｍ2 ／ｇである。また、安息角が通常６０°以
下、好ましくは４０〜６０°、さらに好ましくは５１〜
５９°である。
【００３６】以下、第２製造方法のマンガン酸化物製造
工程について述べる。原料としては、マンガン化合物、
及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は
遷移金属化合物が用いられる。これらは、第１の製造方
法で使用するものと同様の化合物が挙げられるが、マン
ガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属
化合物の好ましいものとしては、アルミニウム化合物が
挙げられる。
工程について述べる。原料としては、マンガン化合物、
及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は
遷移金属化合物が用いられる。これらは、第１の製造方
法で使用するものと同様の化合物が挙げられるが、マン
ガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属
化合物の好ましいものとしては、アルミニウム化合物が
挙げられる。
【００３７】マンガン酸化物製造工程においては、例え
ば、まず、上記のマンガン化合物、及びマンガンを除く
原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混
合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよい
が、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の
場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用い
ることが好ましい。なお、湿式混合の場合、混合後は水
分を除去して乾燥した混合物とすることが好ましい。
ば、まず、上記のマンガン化合物、及びマンガンを除く
原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混
合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよい
が、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の
場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用い
ることが好ましい。なお、湿式混合の場合、混合後は水
分を除去して乾燥した混合物とすることが好ましい。
【００３８】マンガン化合物、又はマンガン化合物とマ
ンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金
属化合物は、他の化合物と混合し焼成する前に９００℃
以上、好ましくは９４０℃以上、さらに好ましくは１０
００〜１２００℃に所定時間加熱処理され、本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物複合体の原料であるマンガン
酸化物が得られる。加熱処理は、少なくとも一度加熱処
理されればよく、二度またはそれ以上加熱処理されても
よい。該加熱処理としては、第１製造方法の粒子成長加
熱処理と同様の方法が挙げられる。
ンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金
属化合物は、他の化合物と混合し焼成する前に９００℃
以上、好ましくは９４０℃以上、さらに好ましくは１０
００〜１２００℃に所定時間加熱処理され、本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物複合体の原料であるマンガン
酸化物が得られる。加熱処理は、少なくとも一度加熱処
理されればよく、二度またはそれ以上加熱処理されても
よい。該加熱処理としては、第１製造方法の粒子成長加
熱処理と同様の方法が挙げられる。
【００３９】また、マンガン酸化物製造工程で得られた
マンガン酸化物は、下記の第１工程及び第２工程におい
て、１μｍ未満の微小粒子が実質的に存在しない粒径が
２〜１００μｍ程度で、且つ粒度分布が２μｍ以上の粒
子によるピークのみの極めてシャープなものを用いるこ
とが好ましい。
マンガン酸化物は、下記の第１工程及び第２工程におい
て、１μｍ未満の微小粒子が実質的に存在しない粒径が
２〜１００μｍ程度で、且つ粒度分布が２μｍ以上の粒
子によるピークのみの極めてシャープなものを用いるこ
とが好ましい。
【００４０】本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合
体は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複
合酸化物、又は上記マンガン酸化物を、マンガン成分含
有水溶液に含浸し、次いで、アルカリを添加することに
より、該リチウムマンガン複合酸化物又は該マンガン酸
化物の表面に難水溶性のマンガン化合物を析出させ、次
いで、乾燥する第一工程、乾燥後のマンガン成分含有リ
チウムマンガン複合酸化物又は乾燥後のマンガン成分含
有マンガン酸化物とリチウム化合物とを混練し、焼成す
る第二工程を施すことにより製造することができる。以
下に第一工程及び第二工程について記載するが、第１製
造方法と第２製造方法について特に記載のない場合、両
製造方法の工程は同一である。
体は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複
合酸化物、又は上記マンガン酸化物を、マンガン成分含
有水溶液に含浸し、次いで、アルカリを添加することに
より、該リチウムマンガン複合酸化物又は該マンガン酸
化物の表面に難水溶性のマンガン化合物を析出させ、次
いで、乾燥する第一工程、乾燥後のマンガン成分含有リ
チウムマンガン複合酸化物又は乾燥後のマンガン成分含
有マンガン酸化物とリチウム化合物とを混練し、焼成す
る第二工程を施すことにより製造することができる。以
下に第一工程及び第二工程について記載するが、第１製
造方法と第２製造方法について特に記載のない場合、両
製造方法の工程は同一である。
【００４１】第一工程で用いるマンガン成分含有水溶液
は、マンガン化合物を水に溶解させた水溶液であり、前
記マンガン化合物としては、水に溶解するものであれば
特に限定はなく、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガ
ン、塩化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、これら
のうち、１種又は２種以上を使用することができる。こ
れらの中、工業的に入手しやすい硫酸マンガンが好まし
い。該マンガン成分含有水溶液のマンガンイオンの濃度
は、０．０１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜
１．０モル／Ｌとすることが好ましい。
は、マンガン化合物を水に溶解させた水溶液であり、前
記マンガン化合物としては、水に溶解するものであれば
特に限定はなく、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガ
ン、塩化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、これら
のうち、１種又は２種以上を使用することができる。こ
れらの中、工業的に入手しやすい硫酸マンガンが好まし
い。該マンガン成分含有水溶液のマンガンイオンの濃度
は、０．０１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜
１．０モル／Ｌとすることが好ましい。
【００４２】アルカリとしては、特に限定はなく、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度
は、マンガン化合物を析出させるのに十分な量でよく、
マンガン化合物に対して通常１．０〜２．０モル、好ま
しくは１．２〜１．４モルである。含浸温度は、通常１
０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、含浸時間
は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度
は、マンガン化合物を析出させるのに十分な量でよく、
マンガン化合物に対して通常１．０〜２．０モル、好ま
しくは１．２〜１．４モルである。含浸温度は、通常１
０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、含浸時間
は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００４３】含浸による反応終了後、濾過、洗浄、乾燥
する。濾過、洗浄によりリチウムマンガン複合酸化物製
造工程で得られたリチウムマンガン複合酸化物又はマン
ガン酸化物製造工程で得られたマンガン酸化物の表面
に、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、酸化マン
ガン等の難不溶性のマンガン化合物が析出したマンガン
成分含有リチウムマンガン複合酸化物又はマンガン成分
含有マンガン酸化物を得ることが出来る。乾燥は、通常
２００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う
ことが好ましく、該乾燥により、前記一般式（１）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物又は上記マンガン酸
化物の表面に析出した難不溶性のマンガン化合物は、Ｍ
ｎ2 Ｏ3 となる。
する。濾過、洗浄によりリチウムマンガン複合酸化物製
造工程で得られたリチウムマンガン複合酸化物又はマン
ガン酸化物製造工程で得られたマンガン酸化物の表面
に、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、酸化マン
ガン等の難不溶性のマンガン化合物が析出したマンガン
成分含有リチウムマンガン複合酸化物又はマンガン成分
含有マンガン酸化物を得ることが出来る。乾燥は、通常
２００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う
ことが好ましく、該乾燥により、前記一般式（１）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物又は上記マンガン酸
化物の表面に析出した難不溶性のマンガン化合物は、Ｍ
ｎ2 Ｏ3 となる。
【００４４】第二工程は、第一工程で得られた表面にＭ
ｎ2 Ｏ3 を含有するリチウムマンガン複合酸化物又は表
面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するマンガン酸化物とリチウム化
合物とを混合し、焼成を行って、本発明のリチウムマン
ガン複合酸化物複合体を得る工程である。
ｎ2 Ｏ3 を含有するリチウムマンガン複合酸化物又は表
面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するマンガン酸化物とリチウム化
合物とを混合し、焼成を行って、本発明のリチウムマン
ガン複合酸化物複合体を得る工程である。
【００４５】原料となるリチウム化合物としては、特に
限定はないが、例えば、リチウム金属、水酸化リチウ
ム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝
酸リチウム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が
挙げられるが炭酸リチウムが工業的に入手し易いことか
ら好ましい。リチウム化合物の添加量は、第１製造方法
においては、マンガン成分含有水溶液から、マンガン成
分含有リチウムマンガン複合酸化物に析出した難溶解性
マンガン化合物中のマンガン１モルに対して、リチウム
原子として０．５〜０．６モル、好ましくは０．５２〜
０．５７モルであり、一方、第２製造方法においては、
原料のマンガン酸化物中のマンガン及びマンガン成分含
有マンガン酸化物に析出した難溶解性マンガン化合物中
のマンガンを合計したマンガン１モルに対して、リチウ
ム原子として０．５〜０．６モル、好ましくは０．５２
〜０．５７モルである。この理由は、両製造方法におい
て、０．５０モル未満になると、サイクル特性が劣化す
るため好ましくなく、一方、０．６０モルを越えると、
溶出抑制効果が飽和し、放電容量が減少するため好まし
くない。
限定はないが、例えば、リチウム金属、水酸化リチウ
ム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝
酸リチウム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が
挙げられるが炭酸リチウムが工業的に入手し易いことか
ら好ましい。リチウム化合物の添加量は、第１製造方法
においては、マンガン成分含有水溶液から、マンガン成
分含有リチウムマンガン複合酸化物に析出した難溶解性
マンガン化合物中のマンガン１モルに対して、リチウム
原子として０．５〜０．６モル、好ましくは０．５２〜
０．５７モルであり、一方、第２製造方法においては、
原料のマンガン酸化物中のマンガン及びマンガン成分含
有マンガン酸化物に析出した難溶解性マンガン化合物中
のマンガンを合計したマンガン１モルに対して、リチウ
ム原子として０．５〜０．６モル、好ましくは０．５２
〜０．５７モルである。この理由は、両製造方法におい
て、０．５０モル未満になると、サイクル特性が劣化す
るため好ましくなく、一方、０．６０モルを越えると、
溶出抑制効果が飽和し、放電容量が減少するため好まし
くない。
【００４６】混合は、乾式混合で行えばよく、例えば、
表面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するリチウムマンガン複合酸化
物又は表面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するマンガン酸化物とリ
チウム化合物とが均一に混合するようなブレンダーを用
いることができる。
表面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するリチウムマンガン複合酸化
物又は表面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するマンガン酸化物とリ
チウム化合物とが均一に混合するようなブレンダーを用
いることができる。
【００４７】次に、混合物を焼成する。焼成条件は、表
面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するリチウムマンガン複合酸化物
又は表面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するマンガン酸化物を焼成
可能な温度で行えばよく、焼成温度は通常、５００〜１
１００℃、好ましくは７００〜９００℃である。また、
焼成時間は、１〜４８時間、好ましくは１０〜２０時間
である。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰
囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。
面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するリチウムマンガン複合酸化物
又は表面にＭｎ2 Ｏ3 を含有するマンガン酸化物を焼成
可能な温度で行えばよく、焼成温度は通常、５００〜１
１００℃、好ましくは７００〜９００℃である。また、
焼成時間は、１〜４８時間、好ましくは１０〜２０時間
である。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰
囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。
【００４８】かくすることにより、前記一般式（１）で
表されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に前記一般
式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物層を有
する本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合体が得ら
れる。
表されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に前記一般
式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物層を有
する本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合体が得ら
れる。
【００４９】焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕し
てリチウムマンガン複合酸化物複合体を得る。
てリチウムマンガン複合酸化物複合体を得る。
【００５０】このようにして得られる本発明のリチウム
マンガン複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出がほと
んどないことからリチウム二次電池の正極活物質として
好適に使用することができる。
マンガン複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出がほと
んどないことからリチウム二次電池の正極活物質として
好適に使用することができる。
【００５１】本発明に係るリチウム二次電池正極活物質
には、上記リチウムマンガン複合酸化物複合体が用いら
れる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極
合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必
要に応じてフィラー等とからなる正極合剤の一原料であ
る。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記
リチウムマンガン複合酸化物複合体からなるため、他の
原料と共に混合して正極合剤を調整する際に混練が容易
であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布す
る際の塗工性が容易になる。
には、上記リチウムマンガン複合酸化物複合体が用いら
れる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極
合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必
要に応じてフィラー等とからなる正極合剤の一原料であ
る。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記
リチウムマンガン複合酸化物複合体からなるため、他の
原料と共に混合して正極合剤を調整する際に混練が容易
であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布す
る際の塗工性が容易になる。
【００５２】本発明に係るリチウム二次電池は、上記リ
チウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、
負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解
質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤
を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正
極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加される
フィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池
は、正極に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化
物複合体が均一になるように塗布されている。このた
め、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容
量の容量維持率が高い。
チウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、
負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解
質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤
を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正
極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加される
フィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池
は、正極に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化
物複合体が均一になるように塗布されている。このた
め、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容
量の容量維持率が高い。
【００５３】正極集電体としては、構成された電池にお
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限
されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの等が挙げられる。
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限
されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００５４】導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人
工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げ
られ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２
種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合
比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜
３０重量％である。
工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げ
られ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２
種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合
比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜
３０重量％である。
【００５５】結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロー
ス、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、
フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可
塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、こ
れらは１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。
リデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロー
ス、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、
フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可
塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、こ
れらは１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５６】フィラーは正極合剤において正極の体積膨
張等を抑制するものであり、必要により添加される。フ
ィラーとしては、構成された電池において化学変化を起
こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる
が、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、
０〜３０重量％が好ましい。
張等を抑制するものであり、必要により添加される。フ
ィラーとしては、構成された電池において化学変化を起
こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる
が、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、
０〜３０重量％が好ましい。
【００５７】負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾
燥等して形成される。負極集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは
特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウ
ム合金等が挙げられる。
燥等して形成される。負極集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは
特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウ
ム合金等が挙げられる。
【００５８】負極材料としては、特に制限されるもので
はないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチ
ウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料と
しては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等
が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ
p Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及
びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及
びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０
＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合
物が挙げられる。
はないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチ
ウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料と
しては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等
が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ
p Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及
びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及
びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０
＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合
物が挙げられる。
【００５９】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用と
して有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０
μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池
用の範囲であればよく、例えば５〜３００μmてある。
なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質
が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼
ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改
良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、
トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加しても
よい。
を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用と
して有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０
μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池
用の範囲であればよく、例えば５〜３００μmてある。
なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質
が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼
ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改
良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、
トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加しても
よい。
【００６０】リチウム塩を含有する非水電解質は、非水
電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質
としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられ
る。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、ト
リメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、
３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネ
ート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機
溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられ
る。
電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質
としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられ
る。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、ト
リメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、
３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネ
ート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機
溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられ
る。
【００６１】有機固体電解質としては、例えば、ポリエ
チレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エス
テルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上
記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ 3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボラン
リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニル
ホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が
挙げられる。
チレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エス
テルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上
記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ 3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボラン
リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニル
ホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が
挙げられる。
【００６２】その他、本発明の電解液には、例えば、ピ
リジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミ
ン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、
ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫
黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコ
ール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アル
ミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム
塩、三級スルホニウム塩、ホスファゼン、リン酸エステ
ル、炭酸エステル等の通常用いられる添加剤が含有され
ていてもよい。
リジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミ
ン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、
ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫
黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコ
ール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アル
ミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム
塩、三級スルホニウム塩、ホスファゼン、リン酸エステ
ル、炭酸エステル等の通常用いられる添加剤が含有され
ていてもよい。
【００６３】電池の形状はボタン、シート、シリンダ
ー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム
二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノー
トパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープ
ロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレー
ヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム
機器等の民生用電子機器が挙げられる。
ー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム
二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノー
トパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープ
ロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレー
ヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム
機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００６４】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
【００６５】参考例１ 平均粒径３．２μｍの電解合成二酸化マンガン１０．０
ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５
ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し
た。次いで、該加熱処理物と平均粒径３．２μｍの電解
合成二酸化マンガン１０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸
化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２
時間加熱処理し、冷却した。次いで該加熱処理物を６５
０℃で８時間加熱処理し、冷却した。該加熱処理した電
解合成二酸化マンガンに平均粒径３．０μｍの炭酸リチ
ウム４．４８ｇを添加混合してアルミニウムるつぼに入
れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却し
た。得られたＡｌ置換リチウムマンガン複合酸化物は、
Ｘ線回析でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 である
ことが確認された。この化合物の平均粒子径は８．１μ
ｍ、ロジン・ラムラーｎ値は３．２１、ＢＥＴ比表面積
０．６８ｍ2 ／ｇ、及び安息角５８．３°であった。得
られたＡｌ置換リチウムマンガン複合酸化物の主要な物
性を表１に示す。また、該Ａｌ置換リチウムマンガン複
合酸化物は、下記のＭｎイオンの溶出試験におけるＭｎ
溶出量を求めた。結果を表１に示す。
ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５
ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し
た。次いで、該加熱処理物と平均粒径３．２μｍの電解
合成二酸化マンガン１０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸
化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２
時間加熱処理し、冷却した。次いで該加熱処理物を６５
０℃で８時間加熱処理し、冷却した。該加熱処理した電
解合成二酸化マンガンに平均粒径３．０μｍの炭酸リチ
ウム４．４８ｇを添加混合してアルミニウムるつぼに入
れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却し
た。得られたＡｌ置換リチウムマンガン複合酸化物は、
Ｘ線回析でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 である
ことが確認された。この化合物の平均粒子径は８．１μ
ｍ、ロジン・ラムラーｎ値は３．２１、ＢＥＴ比表面積
０．６８ｍ2 ／ｇ、及び安息角５８．３°であった。得
られたＡｌ置換リチウムマンガン複合酸化物の主要な物
性を表１に示す。また、該Ａｌ置換リチウムマンガン複
合酸化物は、下記のＭｎイオンの溶出試験におけるＭｎ
溶出量を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】＜Ｍｎイオンの溶出試験＞リチウムマンガ
ン複合酸化物（試料）０．５ｇを１２０℃で３日間真空
乾燥する。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを体積比で１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を該試料に１
０ｍｌ添加し密閉する。次いで、密閉したままの状態で
６０℃で２４時間放置し、溶液を濾過した後、ろ液１ｇ
にエタノール１０ｍｌを加え、更に超純水で５０ｍｌに
希釈したものをICP 法によりＭｎ濃度を測定する。
ン複合酸化物（試料）０．５ｇを１２０℃で３日間真空
乾燥する。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを体積比で１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を該試料に１
０ｍｌ添加し密閉する。次いで、密閉したままの状態で
６０℃で２４時間放置し、溶液を濾過した後、ろ液１ｇ
にエタノール１０ｍｌを加え、更に超純水で５０ｍｌに
希釈したものをICP 法によりＭｎ濃度を測定する。
【００６７】実施例１ ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ５．０g を超純水５００ｍｌに溶
解し、その中に参考例１で調製したＡｌ置換したＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 ２０g を添加し、攪拌しながら０．１ＮのＮａ
ＯＨ水溶液を滴下した。ｐＨが１１になるまで滴下し、
得られた沈殿物を濾別、十分に洗浄した後６００℃で乾
燥した。乾燥後の重量は２１．３g であった。この粉末
にＬｉ2 ＣＯ3 ０．３３g を添加混合してアルミナるつ
ぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、
リチウムマンガン複合酸化物複合体２１．５ｇを得た。
得られたリチウムマンガン複合酸化物複合体の物性及
び、上記一般式（２）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物の含有量及びＭｎイオンの溶出試験を行った。そ
の結果を表１に併載する。また、上記一般式（２）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物の含有量は上記一般
式（３）により求めた。なお、上記一般式（３）式中の
記号Ａは、参考例１のリチウムマンガン複合酸化物の重
量（ｇ）である。
解し、その中に参考例１で調製したＡｌ置換したＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 ２０g を添加し、攪拌しながら０．１ＮのＮａ
ＯＨ水溶液を滴下した。ｐＨが１１になるまで滴下し、
得られた沈殿物を濾別、十分に洗浄した後６００℃で乾
燥した。乾燥後の重量は２１．３g であった。この粉末
にＬｉ2 ＣＯ3 ０．３３g を添加混合してアルミナるつ
ぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、
リチウムマンガン複合酸化物複合体２１．５ｇを得た。
得られたリチウムマンガン複合酸化物複合体の物性及
び、上記一般式（２）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物の含有量及びＭｎイオンの溶出試験を行った。そ
の結果を表１に併載する。また、上記一般式（２）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物の含有量は上記一般
式（３）により求めた。なお、上記一般式（３）式中の
記号Ａは、参考例１のリチウムマンガン複合酸化物の重
量（ｇ）である。
【００６８】実施例２ ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ５０g を超純水５００ｍｌに溶
解し、その中に参考例１で調製したＡｌ置換したＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 ２０ｇを添加し、攪拌しながら０．１ＮのＮａ
ＯＨ水溶液を滴下した。ｐＨが１１になるまで滴下し、
得られた沈殿物を濾別、十分に洗浄した後６００℃で乾
燥した。乾燥後の重量は３３．９g であった。この粉末
にＬｉ2 ＣＯ3 ３．５g を添加混合してアルミナるつぼ
に入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、リ
チウムマンガン複合酸化物複合体３６．０ｇを得た。得
られたリチウムマンガン複合酸化物複合体の物性、上記
一般式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の
含有量、及びＭｎイオンの溶出試験の結果を表１に併載
する。
解し、その中に参考例１で調製したＡｌ置換したＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 ２０ｇを添加し、攪拌しながら０．１ＮのＮａ
ＯＨ水溶液を滴下した。ｐＨが１１になるまで滴下し、
得られた沈殿物を濾別、十分に洗浄した後６００℃で乾
燥した。乾燥後の重量は３３．９g であった。この粉末
にＬｉ2 ＣＯ3 ３．５g を添加混合してアルミナるつぼ
に入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、リ
チウムマンガン複合酸化物複合体３６．０ｇを得た。得
られたリチウムマンガン複合酸化物複合体の物性、上記
一般式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の
含有量、及びＭｎイオンの溶出試験の結果を表１に併載
する。
【００６９】実施例３ 平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０
ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１
ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し
た。次いで、ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ５０g を超純水５
００ｍｌに溶解し、その中に該加熱処理した電解合成二
酸化マンガンを添加し、攪拌しながら０．１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液を滴下した。ｐＨ１１になるまで滴下し、得ら
れた沈殿物を濾別、十分に洗浄した後６００℃で乾燥し
た。乾燥後の重量は３１．７g であった。次いで、Ｌｉ
2 ＣＯ3 ７．９g を添加混合してアルミナるつぼに入
れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、リチウ
ムマンガン複合酸化物複合体３３．５ｇを得た。得られ
たリチウムマンガン複合酸化物複合体の物性、上記一般
式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の含有
量、及びＭｎイオンの溶出試験の結果を表１に併載す
る。
ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１
ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し
た。次いで、ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ５０g を超純水５
００ｍｌに溶解し、その中に該加熱処理した電解合成二
酸化マンガンを添加し、攪拌しながら０．１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液を滴下した。ｐＨ１１になるまで滴下し、得ら
れた沈殿物を濾別、十分に洗浄した後６００℃で乾燥し
た。乾燥後の重量は３１．７g であった。次いで、Ｌｉ
2 ＣＯ3 ７．９g を添加混合してアルミナるつぼに入
れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、リチウ
ムマンガン複合酸化物複合体３３．５ｇを得た。得られ
たリチウムマンガン複合酸化物複合体の物性、上記一般
式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の含有
量、及びＭｎイオンの溶出試験の結果を表１に併載す
る。
【００７０】
【表１】
【００７１】表１の結果より、Ｍｎの一部をアルミニウ
ム置換したリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎイオン
の溶出量が多いのに対して、本発明のリチウムマンガン
複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出量が、低く抑え
られていることがわかる。
ム置換したリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎイオン
の溶出量が多いのに対して、本発明のリチウムマンガン
複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出量が、低く抑え
られていることがわかる。
【００７２】実施例４ ＜電池性能の評価＞ （１）リチウム二次電池の作製 実施例１で調製したリチウムマンガン複合酸化物複合体
試料７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニ
リデン１０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メ
チル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調
製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾
燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を
得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電
板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用い
てリチウム二次電池を作製した。負極は、結晶化度の高
いカーボンを用い、電解液にはジエチルカーボネートと
エチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用した。得られたリチウム二
次電池を５０℃で作動させ、容量維持率を測定した。
試料７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニ
リデン１０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メ
チル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調
製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾
燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を
得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電
板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用い
てリチウム二次電池を作製した。負極は、結晶化度の高
いカーボンを用い、電解液にはジエチルカーボネートと
エチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉ
ＰＦ6 を溶解したものを使用した。得られたリチウム二
次電池を５０℃で作動させ、容量維持率を測定した。
【００７３】（２）リチウム二次電池の評価方法 ・放電容量の測定及び容量維持率の算出 ５０℃にて正極に対して０．５mA/cm2で４．３V まで充
電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル
行い、放電容量を測定した。次いで、上記放電容量の測
定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容
量維持率を算出した。 容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）×１
００／（１サイクル目の放電容量）
電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル
行い、放電容量を測定した。次いで、上記放電容量の測
定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容
量維持率を算出した。 容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）×１
００／（１サイクル目の放電容量）
【００７４】実施例５ 実施例１で調製したリチウムマンガン複合酸化物複合体
試料７０重量％の代わりに、実施例２で調製したリチウ
ムマンガン複合酸化物複合体試料７０重量％を用いた以
外は、実施例４と同様にしてリチウム二次電池の作製
し、放電容量及び容量維持率の測定を行った。結果を表
２に併載する。
試料７０重量％の代わりに、実施例２で調製したリチウ
ムマンガン複合酸化物複合体試料７０重量％を用いた以
外は、実施例４と同様にしてリチウム二次電池の作製
し、放電容量及び容量維持率の測定を行った。結果を表
２に併載する。
【００７５】実施例６ 実施例１で調製したリチウムマンガン複合酸化物複合体
試料７０重量％の代わりに、実施例３で調製したリチウ
ムマンガン複合酸化物複合体試料７０重量％を用いた以
外は、実施例４と同様にしてリチウム二次電池の作製
し、放電容量及び容量維持率の測定を行った。結果を表
２に併載する。
試料７０重量％の代わりに、実施例３で調製したリチウ
ムマンガン複合酸化物複合体試料７０重量％を用いた以
外は、実施例４と同様にしてリチウム二次電池の作製
し、放電容量及び容量維持率の測定を行った。結果を表
２に併載する。
【００７６】参考例２ 実施例１で調製したリチウムマンガン複合酸化物複合体
試料７０重量％の代わりに、参考例１で調製したＡｌ置
換したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を試料として７０重量％用いた以
外は、実施例４と同様な操作でリチウム二次電池を作成
し、放電容量及び容量維持率を測定した。結果を表２に
併載する。
試料７０重量％の代わりに、参考例１で調製したＡｌ置
換したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を試料として７０重量％用いた以
外は、実施例４と同様な操作でリチウム二次電池を作成
し、放電容量及び容量維持率を測定した。結果を表２に
併載する。
【００７７】
【表２】
【００７８】表２の結果より、本発明のリチウムマンガ
ン複合酸化物複合体を正極活物質として用いたリチウム
二次電池は、正極活物質からのマンガンイオン溶出が抑
制させているので、容量維持率が高いことが解る。
ン複合酸化物複合体を正極活物質として用いたリチウム
二次電池は、正極活物質からのマンガンイオン溶出が抑
制させているので、容量維持率が高いことが解る。
【００７９】
【発明の効果】上記したとおり、本発明のリチウムマン
ガン複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出が少なく、
また本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合体をリチ
ウム二次電池の正極活物質として用いたリチウム電池
は、電池性能、特に容量維持率が高くなるという効果を
奏する。
ガン複合酸化物複合体は、Ｍｎイオンの溶出が少なく、
また本発明のリチウムマンガン複合酸化物複合体をリチ
ウム二次電池の正極活物質として用いたリチウム電池
は、電池性能、特に容量維持率が高くなるという効果を
奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ03 AK03 AK19 AL03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ23 HJ01 HJ02 HJ07 HJ14 5H050 AA08 BA17 CA09 CA29 FA18 GA02 GA10 GA23 GA26 HA01 HA02 HA07 HA14
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１）； Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１） （式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素
又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０
＜ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物の表面に、下記一般
式（２）； Ｌｉa Ｍｎ2 Ｏ4 （２） （式中、１＜ａ≦１．２）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物の層が形成されていることを特徴とするリチ
ウムマンガン複合酸化物複合体。 - 【請求項２】 前記リチウムマンガン複合酸化物複合体
は、前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物が９５〜５重量％、前記一般式（２）で表される
リチウムマンガン複合酸化物が５〜９５重量％含有され
ていることを特徴とする請求項１記載のリチウムマンガ
ン複合酸化物複合体。 - 【請求項３】 前記リチウムマンガン複合酸化物複合体
は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2 ／ｇである請
求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物複合
体。 - 【請求項４】 前記一般式（１）で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物の式中のＭｅは、アルミニウム原子で
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムマン
ガン複合酸化物複合体。 - 【請求項５】 （Ａ）マンガン化合物を９００℃以上の
温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチ
ウム化合物、又はリチウム化合物及びマンガンを除く原
子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合
し、焼成するか、あるいは（Ｂ）マンガン化合物とマン
ガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属
化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、次いで、リ
チウム化合物を混合し、焼成するかして前記一般式
（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を得、得
られたリチウムマンガン複合酸化物をマンガン成分含有
水溶液に含浸させ、次いで、アルカリの添加により、該
リチウムマンガン複合酸化物の表面にマンガン化合物を
析出させた後、乾燥し、次いで、得られるリチウムマン
ガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成を行
うことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物複合体
の製造方法。 - 【請求項６】 マンガン化合物とマンガンを除く原子番
号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を９００℃
以上の温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、得られ
たマンガン酸化物をマンガン成分含有水溶液に含浸さ
せ、次いで、アルカリの添加により、該マンガン酸化物
の表面にマンガン化合物を析出させた後、乾燥し、次い
で、得られるマンガン酸化物で被覆されたマンガン酸化
物とリチウム化合物とを混合し、焼成を行うことを特徴
とするリチウムマンガン複合酸化物複合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリ
チウムマンガン複合酸化物複合体を含有することを特徴
とするリチウム二次電池正極活物質。 - 【請求項８】 請求項７記載のリチウム二次電池正極活
物質を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000257752A JP4683509B2 (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | リチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000257752A JP4683509B2 (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | リチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002068745A true JP2002068745A (ja) | 2002-03-08 |
| JP4683509B2 JP4683509B2 (ja) | 2011-05-18 |
Family
ID=18746172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000257752A Expired - Fee Related JP4683509B2 (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | リチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4683509B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002190300A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| KR100490784B1 (ko) * | 2002-05-27 | 2005-05-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 |
| US7335444B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-02-26 | Nec Corporation | Positive electrode active material for a secondary battery, secondary battery and process of manufacturing positive electrode active material for a secondary battery |
| JP2008084743A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Nec Tokin Corp | 二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池 |
| WO2013100070A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162114A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-21 | Kaageo P-Shingu Res Lab:Kk | リチウム二次電池 |
| JPH0935715A (ja) * | 1995-07-24 | 1997-02-07 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解液二次電池 |
| JPH10172571A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-06-26 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| WO1999005734A1 (fr) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Materiau actif et positif, et element d'accumulateur non aqueux fabrique a partir de ce materiau |
| JPH11185758A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-09 | Aichi Steel Works Ltd | 非水二次電池用正極材料 |
| JP2000143247A (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-23 | Tosoh Corp | スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2000215889A (ja) * | 1999-01-21 | 2000-08-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2001348224A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-12-18 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池 |
-
2000
- 2000-08-28 JP JP2000257752A patent/JP4683509B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162114A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-21 | Kaageo P-Shingu Res Lab:Kk | リチウム二次電池 |
| JPH0935715A (ja) * | 1995-07-24 | 1997-02-07 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解液二次電池 |
| JPH10172571A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-06-26 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| WO1999005734A1 (fr) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Materiau actif et positif, et element d'accumulateur non aqueux fabrique a partir de ce materiau |
| JPH11185758A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-09 | Aichi Steel Works Ltd | 非水二次電池用正極材料 |
| JP2000143247A (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-23 | Tosoh Corp | スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2000215889A (ja) * | 1999-01-21 | 2000-08-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2001348224A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-12-18 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002190300A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| KR100490784B1 (ko) * | 2002-05-27 | 2005-05-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 |
| US7335444B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-02-26 | Nec Corporation | Positive electrode active material for a secondary battery, secondary battery and process of manufacturing positive electrode active material for a secondary battery |
| JP2008084743A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Nec Tokin Corp | 二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池 |
| WO2013100070A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物 |
| KR20140112044A (ko) * | 2011-12-27 | 2014-09-22 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬망간 천이금속 산화물 |
| GB2514021A (en) * | 2011-12-27 | 2014-11-12 | Mitsui Mining & Smelting Co | Spinel-type lithium manganese transition metal oxide |
| US20140353547A1 (en) * | 2011-12-27 | 2014-12-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-Type Lithium Manganese Transition Metal Oxide |
| JPWO2013100070A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2015-05-11 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物 |
| KR101637410B1 (ko) * | 2011-12-27 | 2016-07-07 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬망간 천이금속 산화물 |
| US9893355B2 (en) | 2011-12-27 | 2018-02-13 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium manganese transition metal oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4683509B2 (ja) | 2011-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3595060B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method therefor | |
| CN110582875B (zh) | 包含尖晶石结构的锂锰基正极活性材料的正极材料、正极和锂二次电池 | |
| JP6517331B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| EP3203553B1 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor and lithium secondary battery comprising same | |
| JP5651937B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP5225708B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| EP2704236A2 (en) | Positive electrode active material for a rechargeable lithium battery, method for preparing same and rechargeable lithium battery including same | |
| JP5078113B2 (ja) | リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP5323410B2 (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 | |
| JP2000082466A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP4963532B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| KR101202143B1 (ko) | 리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 제조 방법, 리튬이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 | |
| EP3731313A1 (en) | Positive pole active material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof, lithium secondary battery | |
| KR20120042837A (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| KR100854241B1 (ko) | 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20200056235A (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2008198363A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP2001080920A (ja) | 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP2003020229A (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| KR20160012558A (ko) | 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질 및 이를 함유하는 리튬 이차 전지용 양극을 포함한 리튬 이차 전지 | |
| JPH09293538A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP5019548B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP4683509B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP5000041B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP5150025B2 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100128 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4683509 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |