JP2001348224A - リチウム・マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム電池に好適な高温特性が優れ、且つ充
放電容量の高い被着処理されたリチウム・マンガン複合
酸化物及びそれを工業的、経済的に有利に製造する方法
を提供する。 【解決手段】本発明は、表面に被覆層を有するリチウム
・マンガン複合酸化物であって、前記被覆層がＣｏ、Ｆ
ｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属元素とＭｎとを含み、リチウム・マンガン複合酸化物
に含まれる結晶と同形の結晶構造を有することを特徴と
するリチウム・マンガン複合酸化物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の正
極材料などに有用な化合物であるリチウム・マンガン複
合酸化物、及びその製造方法、並びにそれを用いてなる
リチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は高電圧で、充放電サ
イクル特性に優れ、且つ軽量、小型であるため、近年急
速に普及してきており、特に４Ｖ級の高起電力のものが
求められている。このようなリチウム二次電池としてコ
バルトまたはニッケルとリチウムとの複合酸化物を正極
活物質として用いたものが知られているが、コバルトや
ニッケルは高価であり、また将来的な資源の枯渇が問題
とされている。

【０００３】マンガンとリチウムとの複合酸化物である
化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などで表されるスピネル型の結晶
構造を有するマンガン酸リチウムは、４Ｖ級のリチウム
二次電池の正極活物質として有用であり、また原料とな
るマンガンが安価で資源的に豊富であるので、コバルト
酸リチウムやニッケル酸リチウムに替わるものとして有
望である。

【０００４】前記の化学式で表されるマンガン酸リチウ
ムは化学量論組成であり、これを正極活物質として用い
た４Ｖ級のリチウム電池は１４８ｍＡｈ／ｇの理論容量
を有する。しかし、このようなマンガン酸リチウムを用
いるリチウム二次電池は、特に高温下でのサイクル特性
及び保存特性が充分ではなく、例えば５０℃以上では、
充放電を繰り返すと電池容量が大幅に減少し、保存中の
経時的な電池容量の低下も著しく、高温での特性に優れ
たマンガン酸リチウムが求められていた。

【０００５】従来より、マンガン酸リチウム粒子の表面
に異種の金属化合物を被着することで、サイクル特性や
保存特性を改良する方法が知られており、特開平１０−
１１６６１５号公報には、ｐＨを９に調整することで遷
移金属化合物を水溶液中でリチウムマンガン酸化物に沈
析させた後、真空中で１５０℃以下で乾燥、脱水する方
法が開示されている。しかし、この方法では遷移金属化
合物がリチウムマンガン酸化物の表面への密着性が悪
く、高温特性の改良効果は不十分であった。特開２００
０−１６９１５２号公報には、アルカリ水溶液中でリチ
ウム・マンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物と
を２０〜１００℃で酸化反応させ、リチウム・マンガン
複合酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長さ
せたコバルト被着型リチウム・マンガン複合酸化物が開
示されているが、充放電容量が低下するという問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は以上に述べ
た従来技術の問題点を克服し、リチウム電池に好適な高
温特性が優れ、且つ充放電容量の高い被着処理されたリ
チウム・マンガン複合酸化物及びそれを工業的、経済的
に有利に製造する方法を提供するものである。

【０００７】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチ
ウム・マンガン複合酸化物の表面にこれと同形の結晶構
造を有する結晶性の被覆層を被着し、この被覆層が少な
くとも特定の元素とマンガンとを含んでいれば、常温下
ばかりでなく、高温下でもサイクル特性及び保存性に優
れ、且つ充放電容量が低下しないことを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、表面に被覆層を有する
リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記被覆層が
Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも
一種の金属元素とＭｎとを含み、リチウム・マンガン複
合酸化物に含まれる結晶と同形の結晶構造を有すること
を特徴とするリチウム・マンガン複合酸化物、及びその
製造方法、並びにそれを用いたリチウム・マンガン複合
酸化物を用いてなるリチウム電池に関する。

【０００９】

【発明実施の形態】本発明のリチウム・マンガン複合酸
化物は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少
なくとも一種の金属元素とＭｎとを少なくとも含む被覆
層が表面に被着されたもので、この被覆層は結晶性でリ
チウム・マンガン複合酸化物と同じ結晶形を有してい
る。このものは、高温特性が優れるばかりでなく、充放
電容量がほとんど低下せずリチウム・マンガン複合酸化
物本来の良好な電池特性を有している。その理由につい
ては必ずしも明確ではないが、一般的にサイクル特性や
保存特性が低下するのは、マンガンイオンがリチウム・
マンガン複合酸化物と電解液との接触界面から溶出する
ためであり、特に高温度下ではこの現象が著しくなるか
らである言われている。本発明では被覆層とリチウム・
マンガン複合酸化物の格子定数にほとんど差が無く、こ
れらが連続的な構造の結晶となるので密着性が優れ、リ
チウム・マンガン複合酸化物の表面が十分に保護されて
いると考えられる。一方、被覆層によって表面が覆われ
ていても、被覆層中に前記金属元素とＭｎとが含まれる
ことにより、リチウムイオンの挿入・脱離が阻害され難
く、充放電容量が低下しないのではないかと推測され
る。

【００１０】本発明では被覆層の組成は均一である必要
は無く、例えば被覆層中のＭｎに濃度勾配があっても、
あるいはＭｎがランダムに存在していても良い。前記金
属元素は酸化物等の化合物として被覆層に含まれていて
も良く、またＭｎは酸化物等の単独の化合物、あるいは
前記金属元素との複合酸化物等の複合化合物として含ま
れていても良く、特に制限は無い。被覆層の結晶形はリ
チウム・マンガン複合酸化物と同形であれば特に制限は
無いが、後述のようにリチウム・マンガン複合酸化物と
してはスピネル型のものが好ましいので、これと同じス
ピネル型であるのが好ましい。なお、本発明の目的を害
さない範囲で非晶質や結晶形の異なる部分を製造上の不
純物として少量、好ましくは５％以下含んでいてもよ
い。被覆層に含まれる金属元素の被着量は、リチウム・
マンガン複合酸化物及び被覆層中のＭｎの総量に対し
０．０５〜２０原子％で、被着量が０．０５原子％より
低いと所望の効果が得られず、より好ましい範囲は０．
１〜１０原子％であり、さらに好ましくは０．１〜５原
子％である。また、被覆層中に含まれるＭｎの量は、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉの総量に対し０．１〜５０原子％であ
る。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉは前記のように少なくとも１種が
用いられていれば良く、２種または３種を併用して処理
しても構わないが、その中でもＣｏは特に効果が高い。
被覆層中にはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎ以外の元素を、
様々な目的に応じて適宜含ませることができる。そのよ
うな元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ等が
挙げられ、これらの元素が被覆層中に含まれる量は、例
えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉの総量に対し０．０５〜５０原子
％である。

【００１１】このような被覆層は、前記金属元素を含む
化合物及びＭｎを含む化合物と塩基性化合物とを反応さ
せて、リチウム・マンガン複合酸化物に被着させても良
い。しかし、本発明の製造方法ではフリー水酸イオンが
０．０００１モル／リットル以上の強アルカリ性下で、
前記被覆層を被着させる。また、本発明の製造方法で
は、リチウム・マンガン複合酸化物を含むスラリー中
に、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なく
とも一種の金属元素を含む化合物と塩基性化合物とをフ
リー水酸イオン濃度が０．０００１モル／リットル以上
になるように添加し反応させる工程により、前記金属元
素の少なくとも一種を含む、好ましくは前記金属元素の
少なくとも一種とＭｎを含む被覆層を被着させる。いず
れの方法も、具体的には先ずリチウム・マンガン複合酸
化物を有機溶媒などの媒液中に、好ましくは水中に均一
に分散させ、これを含有するスラリーを調製する。リチ
ウム・マンガン複合酸化物粒子の焼結や凝集の程度に応
じ、ラインミル、サンドミル、ボールミルなどの分散機
を用いて公知の方法により適宜湿式粉砕や整粒を行って
もよい。

【００１２】次いで、前記のスラリーにＣｏ、Ｆｅ及び
Ｎｉからなる群から選ばれる１種の金属元素を含む化合
物の溶液と塩基性化合物とを、スラリー中のフリー水酸
イオンの濃度が０．０００１モル／リットル以上になる
ように添加し反応させると、前記の被覆層がその表面に
被着される。添加する金属元素の化合物としては、塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの塩類、ある
いは水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などが、塩基性
化合物にはアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などを用い
ることができる。これらの化合物の添加方法としては、
塩基性化合物を先に添加した後金属化合物の溶液を添加
するか、両者を同時に添加する方法がいずれも均一に被
着されるので好ましい。

【００１３】Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの塩は塩基性化合物と反
応して水酸化物、オキシ水酸化物あるいは酸化物として
析出し、フリー水酸イオン濃度が０．０００１モル／リ
ットル以上になるとこれらの錯体化が進む。あるいは、
前記金属元素の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物をス
ラリー中に添加した場合も、０．０００１モル／リット
ル以上のフリー水酸イオンの存在下では錯体化する。以
上のことから、本方法により前記被覆層が被着されるの
は、（１）前記錯体がリチウム・マンガン複合酸化物中
のマンガンの一部と反応しながら、表面に結晶性の被覆
層を生成させる、（２）前記錯体が結晶性の被覆層を生
成させた後、リチウム・マンガン複合酸化物中のマンガ
ンの一部が被覆層へ拡散する、（３）強アルカリ性下で
リチウム・マンガン複合酸化物からマンガンの一部が溶
出し、マンガンと前記錯体が反応して更に錯体を形成
し、結晶性の被覆層を生成させる等ではないかと推測さ
れる。従って、被着処理の際に、アンモニア、ＥＤＴＡ
などの錯化剤を添加しても良い。

【００１４】被着処理は、通常２５〜２００℃の温度で
０．５〜２０時間で行うことができ、フリー水酸イオン
濃度などの反応条件によって適宜設定できる。被着処理
の雰囲気には特に制限は無いが、スラリー中に窒素等の
不活性気体を吹き込むなどして非酸化性雰囲気で被着す
ると、添加した前記金属元素の化合物が反応する前に酸
化されず、反応が進みやすいので好ましい。

【００１５】尚、本発明でいうフリー水酸イオンとは、
所定量の金属化合物及び塩基性化合物の添加が終了した
後、スラリー中に存在する水酸イオンを言う。フリー水
酸イオン濃度が０．０００１モル／リットルより低い
と、金属化合物の被覆層の形成が充分ではなく、良好な
高温特性を得られない。フリー水酸イオン濃度を高くす
ると、短時間で本発明が目的とする被覆層を形成するこ
とができるが、５モル／リットル以上ではその効果は飽
和するので、工業的に有利ではなく、フリー水酸イオン
濃度の範囲としては０．０００１〜５モル／リットルで
あり、０．００１〜３モル／リットルが好ましく、０．
０１〜２モル／リットルがさらに好ましい。

【００１６】本方法で被着処理を行うと、リチウム・マ
ンガン複合酸化物が部分的に還元される場合があり、こ
れは電池特性上好ましくないので、被着後はスラリー中
または大気中等で酸化するのが好ましい。その後はろ
過、水洗を適宜行い、５０〜２００℃、好ましくは９０
〜１５０℃で乾燥する。乾燥は大気中などの酸化性雰囲
気、あるいは窒素などの非酸化性雰囲気のいずれで行っ
ても良い。５０℃以下であると乾燥速度が遅く工業的に
有利でなく、また２００℃以上では被覆層が構造変化
し、本発明の被覆層が得られない。乾燥後の被着処理さ
れたリチウム・マンガン複合酸化物は、その凝集状態に
応じて粉砕を行っても良い。

【００１７】本発明で用いるリチウム・マンガン複合酸
化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＯ４またはＬｉ_1+xＭ_yＭｎ
_2-x-yＯ₄（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｂ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ及
びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元
素）で表される化合物であって、式中のＸ、Ｙの値が
（１＋Ｘ）／（２−Ｘ−Ｙ）で表して０．３〜１．５の
範囲が好ましい組成物である。特に一般式ＬｉＭｎ２Ｏ
４や、Ｌｉ_4/3Ｍｎ_5/3Ｏ₄などで表されるスピネル型の
結晶構造を有するものが好ましく、リチウム・マンガン
複合酸化物の単一相であっても、リチウム・マンガン複
合酸化物とマンガン酸化物の混合物であってもよい。

【００１８】このようなリチウム・マンガン複合酸化物
の製造方法には特に制限は無く、マンガン酸化物とリチ
ウム化合物を混合した後加熱焼成しても、マンガン酸化
物、酸と反応させたマンガン酸化物またはマンガン酸の
１種とリチウム化合物とを水などの媒液中で反応させ、
得られたリチウム・マンガン複合酸化物の前駆体を加熱
焼成してもよい。しかし、後者の方法は結晶性の優れた
リチウム・マンガン複合酸化物が得られるので好まし
く、予め酸と反応させたマンガン酸化物やマンガン酸は
リチウム化合物との反応性が良いので、これを用いると
さらに好ましい。

【００１９】また、平均粒子径が０．１〜５０μｍの大
粒子径のものを用いれば、最終的に得られる被着処理さ
れたリチウム・マンガン複合酸化物は、正極活物質とし
て充填性に優れているので好ましい。このような大粒子
径のものは、例えばリチウム・マンガン複合酸化物を焼
結させて粒子成長させても良いが、マンガン酸化物をシ
ード（核晶、種結晶のこと以下シードという）として、
これを媒液中で粒子成長させた後、リチウム化合物と反
応させると結晶性が良く、粒子径や粒度分布が整ったも
のが得られるので好ましい。

【００２０】次に本発明は前記のリチウム・マンガン複
合酸化物を正極活物質として用いてなるリチウム電池で
ある。本発明でいうリチウム電池とは、負極にリチウム
金属を用いた一次電池、及び負極にリチウム金属を用い
た充電可能な二次電池、負極に炭素材料、スズ化合物、
チタン酸リチウムなどを用いた充電可能なリチウムイオ
ン二次電池のことをいう。本発明のリチウム・マンガン
複合酸化物は表面に特定の被覆層が被着されているの
で、これをリチウム二次電池の正極活物質として用る
と、特に５０℃のような高温度下で、充放電時にマンガ
ンイオンの溶出が起こり難く、サイクル特性や保存特性
にも優れるばかりでなく、充放電容量の大きいものにも
なる。

【００２１】リチウム電池用正極は、コイン型電池用と
する場合には、本発明のリチウム・マンガン複合酸化物
粉体に、アセチレンブラックや、カーボン、グラファイ
ト粉末などの炭素系導電剤や、ポリ四フッ化エチレン樹
脂や、ポリビニリデンフルオライド樹脂などの結着剤を
添加、混練し、成型して得ることができる。さらに、円
筒型、あるいは角型電池用とする場合には、本発明のリ
チウム・マンガン複合酸化物粉体に、これらの添加物以
外にＮ―メチルピロリドンなどの有機溶剤も添加し、混
練してペースト状とし、アルミニウム箔のような金属集
電体上に塗布し、乾燥して得ることができる。

【００２２】リチウム電池の電解液には、電気化学的に
安定な、すなわちリチウムイオン電池として作動する電
位範囲より広い範囲で、酸化、還元されることのない極
性有機溶媒に、リチウムイオンを溶解させたものを使用
することができる。極性有機溶媒としては、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−
ブチルラクトンなどや、それらの混合液を用いることが
できる。リチウムイオン源となる溶質には、過塩素酸リ
チウムや六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リ
チウムなどを用いることができる。また電極間には多孔
性のポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム
が、セパレータとして配置される。

【００２３】電池の種類としては、ペレット状の正極と
負極の間にセパレータを置き、ポリプロピレン製のガス
ケットのついた封口缶に圧着し、電解液を注入し、密閉
したコイン型のものや、正極材料や負極材料を金属集電
体上に塗布し、セパレータをはさんで巻き取り、ガスケ
ットのついた電池缶に挿入し、電解液を注入し、封入し
た円筒型のものなどが挙げられる。また特に電気化学特
性を測定することを目的とした三極式の電池もある。こ
の電池は正極と負極以外に参照極も配置し、参照極に対
して他の電極の電位をコントロールすることにより、各
電極の電気化学的な特性を評価するものである。

【００２４】リチウム・マンガン複合酸化物の正極材料
としての性能については、負極に金属リチウム等を用い
て二次電池を構成し、適当な電圧範囲を定電流で充放電
することにより、その容量を測定することができる。ま
た充放電を繰り返すことにより、容量の変化からそのサ
イクル特性の良否を判断することができる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００２６】実施例１ １．マンガン水酸化物の合成 ８．３７モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液０．６
５３リットルと、水０．４１９リットルをステンレス製
の反応容器に仕込んだ。この中に窒素ガスを２．５リッ
トル／分で吹き込みながら、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４
として８８．０６％含有）０．９３７ｋｇを３．７５ｋ
ｇの水に溶解した溶液を攪拌しながら急速に添加し７０
℃で中和した。その後、７０℃で３時間熟成してマンガ
ンの水酸化物を得た。

【００２７】２．マンガン酸化物シードの合成 得られたマンガン水酸化物を含む溶液を攪拌しながら、
空気を２．５リットル／分で吹き込み７０℃の温度で酸
化し、ｐＨが６．４になった時点で酸化を終了させ、マ
ンガン酸化物シードを得た。

【００２８】３．マンガン酸化物シードの成長 上記のマンガン酸化物シードを含む溶液を７０℃に保
ち、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４として８８．０６％含
有）５．６１８ｋｇを水２１．２８ｋｇに溶解した水溶
液を添加した後、攪拌下で空気／窒素＝１／１の混合ガ
スを２．５リットル／分で吹き込みながら、８．３７モ
ル／リットルの水酸化ナトリウム４．５６７リットルを
６４時間かけて添加し、中和、酸化させてマンガン酸化
物シードを成長させた後、濾過、水洗してマンガン酸化
物を得た。

【００２９】４．マンガン酸化物と酸との反応 マンガン酸化物（Ｍｎ換算１２００ｇ）を水に分散させ
たスラリーをステンレス製反応容器に仕込み６０℃に昇
温した。このスラリー中に１モル／リットルの硫酸３．
５０リットルを１時間かけて攪拌しながら添加し、その
後２時間反応させてから濾過水洗して、酸と反応させた
マンガン酸化物を得た。

【００３０】５．リチウム・マンガン複合酸化物の前駆
体の合成 酸と反応させたマンガン酸化物（Ｍｎ換算５００ｇ）を
水に分散させたスラリーに水酸化リチウム一水塩５．２
３４モルを添加して溶解させた後、水を加えて１．１１
１リットルにしガラス製反応容器に仕込んだ。空気を
１．５リットル／分でこのスラリーに吹き込み、攪拌し
ながら９０℃に昇温して１４時間反応させた後、温度を
６０℃まで冷却し、ろ過した後、０．０５モル／リット
ルの水酸化リチウム水溶液で洗浄し、リチウム・マンガ
ン複合酸化物の前駆体を得た。

【００３１】６．リチウム・マンガン複合酸化物の前駆
体の焼成 リチウム・マンガン複合酸化物の前駆体を１１０℃で１
２時間乾燥させた後、空気中で７５０℃で３時間加熱焼
成してリチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム
・マンガン複合酸化物の比表面積は０．９４ｍ^２／ｇで
あった。

【００３２】７．Ｃｏ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理 リチウム・マンガン複合酸化物（Ｍｎ換算で２００ｇ）
をミキサーで水中に分散させスラリー化した後、反応容
器に仕込んだ。次いで４．５モル／リットルの水酸化リ
チウム水溶液９５．２ミリリットルを添加し、液量が
１．００リットルになるように調製した。このスラリー
に窒素ガスを吹き込み、６０℃に昇温した後、コバルト
として５０ｇ／リットルの塩化コバルト水溶液１２８．
５ミリリットルを１時間かけて添加し、５時間反応させ
た後冷却した。水酸化リチウムの添加量は、塩化コバル
トとの反応後のフリー水酸イオン濃度が、０．２０モル
／リットルになるように設定した。冷却後、ろ過、洗浄
を行い、１１０℃で１２時間乾燥し、Ｃｏ、Ｍｎを含む
本発明の被覆層を被着処理したリチウム・マンガン複合
酸化物を得た。（試料Ａ）

【００３３】実施例２ １．リチウム・マンガン複合酸化物の前駆体の合成 実施例１の第４の工程で得られた酸と反応させたマンガ
ン酸化物を用い、水酸化リチウム一水塩の添加量を５．
１９０モル、反応時間を１６時間とした以外は、実施例
１の第５の工程と同様にしてリチウム・マンガン複合酸
化物の前駆体を得た。

【００３４】２．リチウム・マンガン複合酸化物の前駆
体の焼成 リチウム・マンガン複合酸化物の前駆体を実施例１の第
６の工程と同様に加熱焼成してリチウム・マンガン複合
酸化物を得た。このリチウム・マンガン複合酸化物の比
表面積は、１．０１ｍ^２／ｇであった。

【００３５】３．Ｃｏ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理 塩化コバルトと水酸化リチウムとの反応時間を１２時間
とした以外は、実施例１の第７の工程と同様にしてＣ
ｏ、Ｍｎを含む被覆層化合物を被着処理したリチウム・
マンガン複合酸化物を得た。（試料Ｂ）

【００３６】実施例３ １．Ｆｅ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理 実施例２の第２の工程で得られたリチウム・マンガン複
合酸化物（Ｍｎ換算で２００ｇ）をミキサーで水中に分
散させスラリー化した後、反応容器に仕込んだ。次いで
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液９４．８
ミリリットルを添加し、液量が１．００リットルになる
ように調製した。このスラリーに窒素ガスを吹き込み、
６０℃に昇温した後、鉄として５０ｇ／リットルの硫酸
第一鉄水溶液１２２．０ミリリットルを１時間かけて添
加し、１２時間反応させた後冷却した。水酸化リチウム
の添加量は、硫酸第一鉄との反応後のフリー水酸イオン
濃度が、０．２０モル／リットルになるように設定し
た。冷却後、ろ過、洗浄を行い、空気中１１０℃で１２
時間乾燥し、Ｆｅ、Ｍｎを含む被覆層化合物を被着処理
したリチウム・マンガン複合酸化物を得た。（試料Ｃ）

【００３７】実施例４ １．Ｃｏ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理 実施例２の第２の工程で得られたリチウム・マンガン複
合酸化物を用い、水酸化リチウム水溶液の添加量を２３
３．８ミリリットルとした以外は実施例２の第３の工程
と同様にしてＣｏ、Ｍｎを含む被覆層化合物を被着処理
したリチウム・マンガン複合酸化物を得た。（試料Ｄ）
水酸化リチウムの添加量は、塩化コバルトとの反応後の
フリー水酸イオン濃度が、０．８０モル／リットルにな
るように設定した。

【００３８】実施例５ １．Ｃｏ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理 実施例２の第２の工程で得られたリチウム・マンガン複
合酸化物を用い、塩化コバルトと水酸化リチウムとの反
応温度を９０℃とした外は、実施例２の第３の工程と同
様にしてＣｏ、Ｍｎを含む被覆層化合物を被着処理した
リチウム・マンガン複合酸化物を得た。（試料Ｅ）

【００３９】実施例６ １．Ｃｏ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理 実施例２の第２の工程で得られたリチウム・マンガン複
合酸化物を用い、塩化コバルトと水酸化リチウムを反応
させた後、１リットル／分でスラリー中に空気を３時間
流通して酸化させた以外は、実施例２の第３の工程と同
様にしてＣｏ、Ｍｎを含む被覆層化合物を被着処理した
リチウム・マンガン複合酸化物を得た。（試料Ｆ）

【００４０】比較例１ 第７の工程のＣｏ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理を行わ
なかったこと以外は実施例１と同様の方法でリチウム・
マンガン複合酸化物を得た。（試料Ｇ）

【００４１】比較例２ 第３の工程のＣｏ、Ｍｎを含む被覆層の被着処理を行わ
なかったこと以外は実施例２と同様の方法でリチウム・
マンガン複合酸化物を得た。（試料Ｈ）

【００４２】比較例３ １．Ｃｏの被着処理 実施例２の第２の工程で得られたリチウム・マンガン複
合酸化物（Ｍｎ換算で２００ｇ）をミキサーで水中に分
散させスラリー化した後、反応容器に仕込んだ。次いで
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液２６１ミ
リリットルを添加し、液量が１．００リットルになるよ
うに調製した。このスラリーに窒素ガスを吹き込みなが
ら、コバルトとして５０ｇ／リットルの塩化コバルト水
溶液９３．３ミリリットルを添加した後、９０℃に昇温
し、昇温後窒素ガスを停止した。引き続き、３リットル
／ｍｉｎで空気を３時間流通させ酸化した。冷却後、ろ
過、洗浄を行い、空気中１１０℃で１２時間乾燥し、Ｃ
ｏ化合物を被着処理したリチウム・マンガン複合酸化物
を得た。（試料Ｉ）

【００４３】評価１ 実施例１で得られた試料Ｂ、及び比較例２で得られた試
料Ｈについて、管電圧５０ＫＶ、管電流２００ｍＡの高
出力ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折を測定した。

【００４４】試料Ｂ、Ｈの粉末Ｘ線回折パターンを図
１、その結果を表１に示す。何れの試料もスピネル単独
の回折ピークしか認められない。本発明の被覆層を表面
に被着処理したことにより、回折角が低角側にシフト
し、半値幅が増加傾向を示す。ピーク面積に関しては、
主ピークなど減少傾向を示すピークがある一方、増加傾
向を示すものがある。特に面指数（２２０）の回折ピー
クが最も増加傾向を示した。これらの結果から、リチウ
ム・マンガン複合酸化物の結晶形と同じ結晶形を有し、
やや格子定数が広く、かつ（２２０）の回折強度の強い
物質からなる表面被覆層が生成していると考えられる。
この様な化合物としては試料Ｂの場合ＭｎＣｏ_２Ｏ_４が
考えられ、Ｃｏ_３Ｏ_４の様な格子定数の小さいコバルト
単独のスピネル化合物は考えられない。ただ実際の被覆
層の組成は前式の様な定比組成になっているとは限ら
ず、マンガンとコバルトを含む、場合によってはリチウ
ムを含むより幅広い組成のスピネル化合物が生成してい
ると考えられる。また、試料Ｂについて粒子最表面から
数ｎｍの内部、すなわち被覆層に相当する部分のＥＤＸ
分析を行った。この結果を表２に示す。ＥＤＸ分析でも
被覆層中にはＣｏとＭｎとが存在していることが分か
る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】評価２ 実施例１〜６、比較例１〜３で得られたリチウム・マン
ガン複合酸化物（試料Ａ〜Ｉ）を正極活物質とした場合
のリチウム二次電池の充放電特性、及びサイクル特性を
評価した。電池の形態や測定条件について説明する。

【００４８】上記各試料と、導電剤としてのグラファイ
ト粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂
を重量比で７０：２４：６で混合し、乳鉢で練り合わ
せ、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。
ペレットの重量は４０ｍｇであった。このペレットに直
径１０ｍｍの円形に切り出した金属チタン製のメッシュ
を重ね合わせ、１４．７ＭＰａでプレスして正極とし
た。

【００４９】この正極を１２０℃で４時間真空乾燥した
後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉化
可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルに
は、材質がステンレス（ＳＵＳ３１６）製で、外径２０
ｍｍ、高さ１．６ｍｍのものを用いた。負極には厚み
０．５ｍｍの金属リチウムを直径１４ｍｍの円形に成形
したものを用いた。非水電解液として、１モル／リット
ルとなる濃度でＬｉＰＦ _６を溶解したエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：
２に混合)を用いた。

【００５０】正極は評価用セルの下部缶に置き、その上
にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを
置いて、その上から非水電解液をスポイドで７滴滴下し
た。さらにその上に負極をのせ、ポリプロピレン製のガ
スケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密
封した。尚、厚みを調整するため、必要に応じてセパレ
ーターの上下に親水化処理したポリプロピレン製不織布
を置いた。

【００５１】作製したコイン型評価用セルを、専用の電
池ホルダーにセットし、５ｋｇの荷重をかけた状態で電
池特性を測定した。充放電容量の測定は、電圧範囲を
４．３Ｖから３．５Ｖに、充放電電流を０．８４ｍＡ
（約３サイクル／日）に設定して、定電流で行った。２
５℃で２回目のサイクルに測定した数値を初期充放電特
性とした。サイクル特性の測定は２５℃と５０℃で行
い、それぞれの容量維持率％｛（３０回目の放電容量／
５回目の放電容量）×１００｝で表した。

【００５２】評価３ 試料Ａ〜Ｉをそれぞれ３ｇ計量し、容量５０ミリリット
ルの蓋付きの耐熱性テフロン(R)容器に入れた。これら
を内部がアルゴン置換され露点が−７０℃以下に保持さ
れたグローブボックス内に設置された真空検体乾燥機中
に移し、１２０℃で４時間加熱乾燥した。

【００５３】真空乾燥後、常圧に戻して室温まで自然放
冷し、次いで１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６
を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トの混合液（体積比で１：１に混合）１５ミリリットル
をそれぞれの容器に添加した。

【００５４】それぞれの容器の蓋を閉め、真空検体乾燥
機中で常圧下６０℃で１６８時間保持し、冷却してから
蓋を開け、ジメチルカーボネート７．５ミリリットルを
添加した後、溶液を取り出しＰＴＦＥフィルター（孔径
０．２μｍ）を用いて自然ろ過した。ろ液はグローブボ
ックス外に持ち出し、ＩＣＰ分析でろ液中のマンガンイ
オンの濃度を測定した。

【００５５】試料Ａ〜Ｉの初期充放電特性、サイクル特
性及びマンガンの溶出量を表３に示す。本発明により得
られたＣｏまたはＦｅとＭｎとを含む被覆層を表面に被
着されたリチウム・マンガン複合酸化物は、特に高温下
でのサイクル特性が、被着処理されていないリチウム・
マンガン複合酸化物より優れており、初期充放電特性は
同等である。また、従来のＣｏ被覆を表面に被着したも
のよりサイクル特性、初期充放電特性のいずれも優れて
いる。さらに、いずれの比較例よりもマンガン溶出量が
少ないことがわかる。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明は、表面に被覆層を有するリチウ
ム・マンガン複合酸化物であって、前記被覆層がＣｏ、
Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の
金属元素とＭｎとを少なくとも含み、リチウム・マンガ
ン複合酸化物に含まれる結晶と同形の結晶構造を有する
リチウム・マンガン複合酸化物である。本発明のリチウ
ム・マンガン複合酸化物は、処理された被覆層の密着性
が高く、粒子表面の保護性に優れ、電解液と接触して
も、マンガンイオンが溶解し難い。そのため、リチウム
・マンガン複合酸化物の劣化が進行し難くなるので、こ
れを正極活物質として用いたリチウム電池は、サイクル
特性や保存特性が、特に５０℃のような高温度下におい
て良好である。また、この被覆層はリチウム・マンガン
複合酸化物に含まれるリチウムイオンの挿入・脱離を阻
害し難いので、充放電容量が低下しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は試料Ｂ及び試料ＨのＸ線チャートであ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM04 AM07 CJ14 CJ28 DJ17 HJ02 HJ10 5H050 AA07 AA08 AA10 BA16 BA17 CA09 CB12 FA18 FA19 GA15 GA27 HA02 HA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に被覆層を有するリチウム・マンガン
   複合酸化物であって、前記被覆層がＣｏ、Ｆｅ及びＮｉ
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素とＭ
   ｎとを含み、リチウム・マンガン複合酸化物に含まれる
   結晶と同形の結晶構造を有することを特徴とするリチウ
   ム・マンガン複合酸化物。
2. 【請求項２】前記結晶がスピネル型であることを特徴と
   する請求項１記載のリチウム・マンガン複合酸化物。
3. 【請求項３】前記被覆層が少なくともＣｏとＭｎを含む
   ことを特徴とする請求項１記載のリチウム・マンガン複
   合酸化物。
4. 【請求項４】Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の金属元素が、リチウム・マンガン複
   合酸化物及び被着層中のＭｎの総量に対し、０．０５〜
   ２０原子％被着されることを特徴とする請求項１記載の
   リチウム・マンガン複合酸化物。
5. 【請求項５】０．０００１モル／リットル以上のフリー
   水酸イオンの存在下で、前記被覆層を被着することを特
   徴とする請求項１記載のリチウム・マンガン複合酸化物
   の製造方法。
6. 【請求項６】リチウム・マンガン複合酸化物を含むスラ
   リー中に、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる
   少なくとも一種の金属元素を含む化合物と塩基性化合物
   とを、フリー水酸イオン濃度が０．０００１モル／リッ
   トル以上になるように添加し反応させる工程を含むこと
   を特徴とする前記金属元素を少なくとも含む被覆層を表
   面に有するリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
7. 【請求項７】フリー水酸イオンが５モル／リットル以下
   であることを特徴とする請求項５または６記載のリチウ
   ム・マンガン複合酸化物の製造方法。
8. 【請求項８】被着を非酸化性雰囲気で行うことを特徴と
   する請求項５または６記載のリチウム・マンガン複合酸
   化物の製造方法。
9. 【請求項９】被着後に酸化することを特徴とする請求項
   ５または６記載のリチウム・マンガン複合酸化物の製造
   方法。
10. 【請求項１０】請求項１記載のリチウム・マンガン複合
    酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチ
    ウム電池。