JPWO2018012384A1 - リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び蓄電装置 - Google Patents
リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び蓄電装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
そして、実施例には、「硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.50:19.94:67.56となる2.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、Arガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの水酸化ナトリウム及び0.5Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11.0(±0.05)を保つように制御した。・・・このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。」(段落[0068])と記載されている。
そして、実施例には、「硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.50:19.94:67.56となる2.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、Arガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、1.0Mの水酸化ナトリウム、1.0Mの水酸化カリウム、0.5Mのアンモニアおよび0.05Mのヒドラジン水溶液を含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11.0(±0.05)を保つように制御した。・・・このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。」(段落[0072])と記載されている。
そして、実施例には、「[第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製]
硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:20.0:67.5となる2.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、Arガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を除去した。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの水酸化ナトリウム及び1.0Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11.5(±0.05)を保つように制御した。・・・このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。」(段落[0078]〜[0079])と記載されている。さらに、前記共沈水酸化物前駆体に水酸化リチウム一水和物を混合し、焼成することにより、第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製したこと(段落[0080]参照)が示され、「・・・実施例1〜16、比較例1、4〜6、8の第二のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、細孔径が50〜70nmの範囲でピーク微分細孔容積は0.3〜0.5mm3/(g・nm)であった。」(段落[0116])と記載されている。
X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属する(003)面のピークの積分強度(I003)に対する、空間群C2/mの結晶構造に帰属する(020)面のピークの積分強度(I020)の比(I020/I003)が0.02〜0.3であり、かつ
タップ密度が1.8〜2.5g/cm3であるリチウム含有複合酸化物を製造する際に、
NiおよびMnを必須として含み、CoおよびMを任意として含み、比表面積が20〜50m2/gである水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、得られた焼成物を解砕する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。」(請求項1)が記載されている。
そして、表2には、例3として、Ni:30.0mol%、Mn:70.0mol%、錯化剤:アンモニア、D50:6.7μm、タップ密度:1.41g/cm3、比表面積:18.0m2/gの水酸化物が示され(段落[0103]参照)、「例3は、水酸化物のタップ密度を高くすることによって、解砕することとなくタップ密度の高いリチウム含有複合酸化物を得ている例である。しかし、リチウム含有複合酸化物の比表面積が小さいため、正極活物質の単位質量あたりのリチウム二次電池の放電容量が低く、その結果、正極活物質の単位体積あたりのリチウム二次電池の放電容量も低い。」(段落[0106])と記載されている。
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)WαMβO2
(式(1)中のx,y,z,αおよびβは、0≦x≦0.2、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0.0005≦α≦0.01、0≦β≦0.01を全て満足する実数であり、Mは、存在しないか或いはZr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示される層状結晶構造の化合物である、請求項1・・・に記載のリチウム二次電池。」(請求項6)が記載されている。
そして、段落[0073]〜[0082]には、Ni:Co:Mnのモル比が0.33:0.33:0.33の原料100モル%に対してW添加量が0.5モル%になるように調節して得られた複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムとを、Li/Meが約1.15となるように混合して焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる中空構造又は中実構造を備える活物質粒子を製造したことが記載されている。
LiyNiaCobMncMdOx ・・・(1)
[上記式(1)中、元素MはAl,Si,Zr,Ti,Fe,Mg,Nb,Ba及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1.9≦(a+b+c+d+y)≦2.1、1.0<y≦1.3、0<a≦0.3、0<b≦0.25、0.3≦c≦0.7、0≦d≦0.1、1.9≦x≦2.1である。]
FWHM003/FWHM104≦0.57 ・・・(2)」(請求項1)が記載されている。
そして、実施例においては、酢酸リチウム二水和物、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、酢酸ニッケル四水和物等の原料混合物の水溶液にクエン酸を添加して反応させ、前駆体を得た後、この前駆体を焼成して、Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2等のリチウム化合物(活物質)を得ることが示されている(段落[0050]、[0051]、[0062]参照)。
また、段落[0052]には、「結晶化の度合いを示すものとして先に述べたX線回折ピークの半値幅がある。本発明において、低温特性を改善するためには、空間群P3112に帰属されるX線回折パターンにおいて(003)面の回折ピークの半値幅を0.30゜以下とし、かつ、(114)面の回折ピークの半値幅を0.50゜以下とすることが必要である。(003)面の回折ピークの半値幅は0.17°〜0.30゜が好ましく、(114)面の回折ピークの半値幅は0.35°〜0.50゜が好ましい。」と記載されている。
そして、実施例1〜31には、遷移金属の共沈水酸化物前駆体と、水酸化リチウム1水和物と、炭酸ナトリウムを種々の組成となるように混合し、1000℃で焼成した活物質について結晶構造解析を行ったところ、(003)面の回折ピークの半値幅が「0.19〜0.21°」、(114)面の回折ピークの半値幅が「0.39〜0.41°」であったことが示されている(段落[0074]〜[0078]、[0102]表1参照)。
また、段落[0025]には、「ピーク微分細孔容積が0.85mm3/(g・nm)以上であることが好ましい。ピーク微分細孔容積が0.85mm3/(g・nm)以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。」と記載されている。
そして、実施例3〜6には、炭酸塩前駆体から作製され、Li/Me比が1.3、Mn/Me比が0.52〜0.44、Co/Me比が0.28〜0.36のリチウム遷移金属複合酸化物が示されている(段落[0066]〜[0068]、[0096]表1参照)。
また、「リチウム過剰型」正極活物質の前駆体として、上記のように、水酸化物前駆体と、炭酸塩前駆体が知られている。
炭酸塩前駆体を用いると、高いエネルギー密度(質量当たり)を維持しつつ、高率放電性能を高めることができる。しかしながら、粉体密度が低いため、電極充填性に乏しく、体積当たりのエネルギー密度の向上には寄与しにくいという課題がある。
そこで、本発明は、「リチウム過剰型」正極活物質の前駆体として、水酸化物前駆体を用いることにより、上記課題を解決しようとするものである。
しかしながら、水酸化物前駆体の高密度化は、 Mn/Me比率が高いことに由来して、非常に困難である。これは、Ni(OH)2やCo(OH)2の一次粒子の結晶形態は粒状であるのに対し、Mn(OH)2の一次粒子の結晶形態は薄片状であるという特徴と関連する。くわえて、Co/Me比率が低い組成(Co/Me<0.15)ではさらに水酸化物前駆体を高密度化することは難しい。
しかし、Co/Me比率が低い組成で従来法により製造した水酸化物前駆体は、結晶形態が高密度の粒状にならず、図2のSEM写真に示されるようなポーラスな形態になってしまう。したがって、水酸化物前駆体の密度が低く、活物質の高密度化が困難であり、ひいては体積当たりのエネルギー密度を向上させることは困難であった。
特許文献4には、水酸化物前駆体のタップ密度を高くし、タップ密度の高いリチウム含有複合酸化物を得ることが記載されているが、この水酸化物前駆体を用いて正極活物質の体積あたりの放電容量の高いリチウム二次電池を得ることは示されていない。
特許文献6に記載された発明は、酢酸塩水溶液にクエン酸を加えてゾルゲル法により前駆体を作製し、焼成したものであるから、高密度の活物質を得ることは困難である。
特許文献7に記載された発明は、低温特性を改善するために、リチウム遷移金属複合酸化物にナトリウムを含有させたものであり、体積当たりの容量の向上を目的とするものでない。
特許文献8に記載された発明は、炭酸塩前駆体から製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とするものであり、ピーク微分細孔容積が0.85mm3/(g・nm)以上であるから、ポーラスな活物質であって、体積当たりの容量の向上を目的とするものでない。
本発明者らは、リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体を製造する際に、遷移金属化合物水溶液の滴下前の反応槽にあらかじめ錯化剤と還元剤を溶存させておくことによって、水酸化物前駆体粒子の高密度化をはかることができることを知見した。
上記の知見に基づく本発明の一実施形態(以下、「本実施形態」という。)は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体であって、前記遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属(Me)がMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、前記遷移金属(Me)中のMnのモル比Mn/Meが0.5より大きく、前記遷移金属(Me)中のCoのモル比Co/Meが0.15以下であり、あらかじめ錯化剤、及び、還元剤を溶存させた水溶媒を備えた反応槽に、前記遷移金属(Me)を含有する溶液を加えて、遷移金属水酸化物を共沈させる、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法である。
この方法で製造した水酸化物前駆体は、図1のSEM写真に示されるように、結晶形態が高密度の粒状となり、タップ密度が1.2g/cm3以上となる。
本明細書において、水酸化物前駆体及び炭酸塩前駆体のタップ密度は、以下の方法により測定する。10−2dm3のメスシリンダーに被測定試料の紛体を2g±0.2g投入し、REI ELECTRIC CO.LTD.社製のタッピング装置を用いて、300回カウント後の被測定試料の体積を投入した質量で除した値を採用する。
また、反応槽にあらかじめ錯化剤、及び、還元剤を溶存させる上記の方法を採用した場合、Coのモル比Co/Meが0.15を超えると、後述する比較例のように水酸化物前駆体のタップ密度が低くなるから、水酸化物前駆体のタップ密度を1.2g/cm3以上とするために、Co/Meは、0.15以下とする。
遷移金属元素Meに対するNiのモル比Ni/Meは0.3〜0.5が好ましい。この範囲であると、水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能である。
反応槽にあらかじめ溶存させておく錯化剤の濃度は、0.2〜1.25Mであることが好ましい。錯化剤の濃度を1.25M以下とすることにより、晶析反応による前駆体の生成が促進されるため、好ましい。
還元剤の濃度は、0.05〜0.5Mであることが好ましい。還元剤の濃度を0.5M以下とすることにより、生成する前駆体中に0価の遷移金属が混入する虞を低減できるため、好ましい。
水酸化物前駆体の原料水溶液を滴下供給する間、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物(中和剤)、アンモニア等の錯化剤、及び、ヒドラジン等の還元剤を含有する混合アルカリ溶液を適宜滴下する方法が好ましい。滴下するアルカリ金属水酸化物の濃度は、1.0〜8.0Mであることが好ましい。錯化剤の濃度は、0.05〜2.0Mであることが好ましく、還元剤の濃度は、0.02〜1.0Mであることが好ましい。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、前記水酸化物前駆体とリチウム化合物(Li化合物)とを混合した後、焼成する方法で好適に製造することができる。
この方法で製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2型結晶構造を有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するLiと遷移金属(Me)のモル比(Li/Me)が1より大きく、前記遷移金属(Me)がMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、前記遷移金属(Me)中のMnのモル比Mn/Meが0.5より大きく、前記遷移金属(Me)中のCoのモル比Co/Meが0.15以下である。
Li化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。但し、Li化合物の量については、焼成中にLi化合物の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
前記水酸化物前駆体とリチウム化合物との最適な混合比率は、溶液中で水酸化物前駆体を製造する際に制御したpHの値とも関連する。本発明に係る製造方法では、前記したように、制御するpHの値は14以下が好ましく、10以下がより好ましく、10より小さいことがさらに好ましいが、このように制御するpHを比較的小さい値に設定した場合には、Li/Meを比較的小さい値とすることにより、高率放電性能に優れた非水電解質電池とすることのできる正極活物質が得られるため、好ましい。具体的には、Li/Meの値は、1.4未満が好ましく、1.3以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましい。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本実施形態に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど水酸化物前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を傷めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
また、発明者らは、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析した結果、750℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、750℃以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることがわかった。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなることがわかった。よって、本実施形態に係る活物質の組成において、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子とすることができ、良好な放電容量が得られることがわかった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が2%以下、かつ結晶子サイズが50nm以上に成長する合成温度(焼成温度)及びLi/Me比組成を採用することが好ましい。この活物質を用いた電極について充放電を行うと、膨張収縮により変化するものの、充放電過程においても結晶子サイズは30nm以上を保っていることがわかった。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
本実施形態に係る上記のような方法で製造されたリチウム遷移金属複合酸化物であり、非水電解質二次電池用正極活物質は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質である。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Mn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含む遷移金属元素Me、並びに、Liを含有し、Li1+αMe1−αO2(α>0)と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」である。
遷移金属元素Meに対するMnのモル比Mn/Meは0.5より大きい。0.51以上0.7未満が好ましく、0.51〜0.59がより好ましい。この範囲であると、水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能であり、体積当たりの放電容量が向上する。
Coは初期効率を向上させる効果があるが、Coが多すぎると、後述する比較例のように、水酸化物前駆体のタップ密度が低くなり、ピーク微分細孔容積が大きくなり、体積当たりの放電容量が小さくなる。また、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Meに対するCoのモル比Co/Meは0.15以下とする。0.1未満が好ましく、0でもよい。この範囲であると、体積当たりの放電容量が向上する。
遷移金属元素Meに対するNiのモル比Ni/Meは0.3〜0.5が好ましく、0.35〜0.45がより好ましい。この範囲であると、水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能であり、体積当たりの放電容量が向上する。
このような組成によって、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
なお、2θ=18.6°±1°の回折ピークは、空間群P3112及びR3−mではミラー指数hklにおける(003)面に指数付けされ、2θ=44.1°±1°の回折ピークは、空間群P3112では(114)面、空間群R3−mでは(104)面に指数付けされる。
リチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlex II)を用いて測定を行う。具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。
線源はCuKα、加速電圧及び電流はそれぞれ30kV及び15mAとする。サンプリング幅は0.01deg、走査時間は14分(スキャンスピードは5.0)、発散スリット幅は0.625deg、受光スリット幅は開放、散乱スリットは8.0mmとする。得られたエックス線回折データについて、Kα2に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「PDXL」を用いて、空間群R3−mでは(003)面に指数付けされる、エックス線回折図上2θ=18.6±1°に存在する回折ピークについての半値幅FWHM(003)、及び、(104)面に指数付けされる、エックス線回折図上2θ=44±1°に存在する回折ピークについての半値幅FWHM(104)を決定する。
本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積は、以下の方法により測定する。被測定試料の粉体1.00gを測定用のサンプル管に入れ、120℃にて12h真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力P/P0(P0=約770mmHg)が0から1の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてBJH法により計算することにより細孔分布を評価し、ピーク微分細孔容積を求める。
負極活物質としては、限定されない。リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb,Sn系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金(リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
正極及び負極は、前記主要構成成分(正極においては正極活物質、負極においては負極材料)、およびその他の材料を混練し合剤とし、N−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池(矩形状の電池)、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図3に、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池である矩形状のリチウム二次電池1の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図3に示す非水電解質二次電池1は、電極群2が電池容器3に収納されている。電極群2は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード4’を介して正極端子4と電気的に接続され、負極は、負極リード5’を介して負極端子5と電気的に接続されている。
本実施形態は、上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。本発明の一態様に係る蓄電装置を図4に示す。図4において、蓄電装置30は、複数の蓄電ユニット20を備えている。それぞれの蓄電ユニット20は、複数の非水電解質二次電池1を備えている。前記蓄電装置30は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源として搭載することができる。
<水酸化物前駆体の作製工程>
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル6水和物473.4g、硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Mnのモル比が45:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。次に、5Lの反応槽に2Lのイオン交換水を注ぎ、アンモニア水を1.25mol、ヒドラジンを0.4mol事前に添加した。さらに、N2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を1500rpmの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を1.3mL/minの速度で反応槽に50hr滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、4.0Mの水酸化ナトリウム、1.25Mのアンモニア、及び0.1Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽の水溶液のpHが常に9.8(±0.1)を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に2Lを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに1h継続した。攪拌の停止後、室温で12h以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて20h乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体2.262gに、水酸化リチウム1水和物1.294gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Ni,Mn)のモル比が120:100である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、6MPaの圧力で成型し、直径25mmのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が2.5gとなるように換算して決定した。前記ペレット1個を全長約100mmのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉(型番:AMF20)に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から850℃まで10時間かけて昇温し、850℃で4h焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦10cm、幅20cm、奥行き30cmであり、幅方向20cm間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は5時間後には約200℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が100℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例1に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.09Ni0.41Mn0.50O2を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル6水和物420.6g、硫酸コバルト7水和物56.2g、硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が40:5:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。実施例2の水酸化物前駆体のSEM写真を図1に示す。
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル6水和物360.8g、硫酸コバルト7水和物112.4g、硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が35:10:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル6水和物368.0g、硫酸コバルト7水和物112.4g、硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が30:15:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル6水和物462.6g、硫酸コバルト7水和物56.2g、硫酸マンガン5水和物491.8gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が44:5:51となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル6水和物378.5g、硫酸コバルト7水和物56.2g、硫酸マンガン5水和物569.0gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が36:5:59となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、焼成温度を850℃から、それぞれ800℃、900℃に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例7、8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、Ni:Co:Mnのモル比を40:5:55とし、反応槽にアンモニア水を1.0mol、ヒドラジンを0.3mol事前に添加したこと、硫酸塩水溶液の滴下の開始から終了までの間、4.0Mの水酸化ナトリウム、1.25Mのアンモニア、及び0.5Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を滴下することにより、反応槽の水溶液のpHが常に9.5(±0.1)を保つように制御したこと、焼成時に、前記水酸化物前駆体2.315gに、水酸化リチウム1水和物1.214gを加え、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が110:100である混合粉体を調製し、焼成温度を800℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、反応槽にアンモニア水、ヒドラジンの事前添加を行わなかったこと以外は、実施例1〜6と同様にして、それぞれ、比較例1〜6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル6水和物262.9g、硫酸コバルト7水和物224.9g、硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が25:20:55となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、反応槽にアンモニア水、ヒドラジンの事前添加を行わなかったこと以外は、比較例7と同様にして、比較例8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、焼成温度を850℃から900℃に変更したこと以外は、比較例7と同様にして、比較例9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、焼成温度を850℃から700℃に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
硫酸ニッケル6水和物315.4g、硫酸コバルト7水和物168.7g、及び硫酸マンガン5水和物530.4gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が30:15:55となる1Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、5Lの反応槽に2Lのイオン交換水を注ぎ、アンモニア水を1.25mol、ヒドラジンを0.4mol事前に添加した。さらに、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を1500rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を1.3mL/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、1Mの炭酸ナトリウム、および0.5Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽の水溶液のpHが常に7.9(±0.1)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに3h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて20h乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、炭酸塩前駆体を作製した。
水酸化物前駆体の作製工程において、Ni:Co:Mnのモル比を25:10:65とし、反応槽にアンモニア水、ヒドラジンの事前添加を行わなかったこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体1.730gに、水酸化リチウム1水和物1.159gを加え、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が140:100である混合粉体を調製し、焼成温度を900℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例12に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
反応層の水溶媒に事前添加するアンモニアを1.25M、ヒドラジンを0.1Mに変更し、反応槽の水溶液のpHが常に11(±0.1)を保つように制御した以外は、実施例4と同様にして、実施例10に係る水酸化物前駆体を作製した。
反応層の水溶媒にアンモニアを添加しないで、ヒドラジンのみを0.1M事前に添加し、反応槽の水溶液のpHが常に9.5(±0.1)を保つように制御した以外は、実施例4と同様にして、比較例13に係る水酸化物前駆体を作製した。
実施例1〜10及び比較例1〜10、12、13に係る水酸化物前駆体のタップ密度、比較例11に係る炭酸塩前駆体のタップ密度は、REI ELECTRIC CO.LTD.社製のタッピング装置(1968年製)を用いて、上述した条件及び手順にしたがって、測定した。
実施例1〜9及び比較例1〜12に係るリチウム遷移金属複合酸化物が、α−NaFeO2型結晶構造を有することは、X線回折測定における構造モデルと回折パターンが一致したことにより確認した。
実施例1〜9及び比較例1〜12に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、上述した条件及び手順にしたがって、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlex II)を用いて測定を行った。前記エックス線回折装置の付属ソフトである「PDXL」を用いて、空間群R3−mでは(003)面に指数付けされる、エックス線回折図上2θ=18.6°±1°に存在する回折ピークについての半値幅FWHM(003)、及び、(104)面に指数付けされる、エックス線回折図上2θ=44±1°に存在する回折ピークについての半値幅FWHM(104)を決定した。その測定結果より、FWHM(003)/FWHM(104)を求めた。
実施例1〜9及び比較例1〜12に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いて、以下の手順で実施例1〜9及び比較例1〜12に係る非水電解質二次電池用電極を作製した。
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
上記で作製した実施例1〜9及び比較例1〜12に係る非水電解質二次電池用電極をそれぞれ2cm×2cmの大きさに複数枚ずつ切り出し、平板プレス機(RIKEN SEIKI Co.LTD.製、CDM−20M TYPE P−1B)を用いて、1MPaから15MPaまでの種々のプレス圧力を適用することによって、極板厚みの異なる種々のプレス後電極を作製した。それぞれのプレス後電極の厚みと重量から、合剤密度(g/cm3)を算出した。
それぞれのプレス後電極は、120℃の温度環境下にて12hの減圧乾燥を行い、含有水分を十分に除去した後、2cm×2cmの正方形の対向する二辺の各中点を結ぶ線を折り目として、谷部に何も挟まず、手で半分に折り曲げ、他の対向する二辺同士を一致させた。さらに、湾曲してU字状となっている折り目の山部分を押圧し、当該電極の表面同士を全面にわたって接触させた。次に、元の平面状に再び広げ、該電極を可視光源の方向に向けて折り曲げ部分を目視観察し、可視光が折り曲げ部分を透過して観察されるか否かによって、合剤層の部分の破損の有無を確認した。そして、破損の認められなかった電極のうち、最も小さな厚みを有する電極を決定し、当該電極に係る上記合剤密度(g/cm3)を当該実施例又は比較例に係る非水電解質二次電池用電極の「限界合剤密度(g/cm3)」と定義した。
実施例1〜9及び比較例1〜12に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のピーク微分細孔容積の測定については、放電状態の上記の試験電池を解体して正極板を取り出し、上述した手順により採取した正極板中の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子について、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いて行った。
実施例10、比較例13に係る前駆体のNi/Me比、Co/Me比、Mn/Me比、前駆体の種類、反応槽のpH、事前添加するアンモニア、ヒドラジンの濃度、前駆体のタップ密度を表2に示す。
このような結晶構造、微細構造は、Li/Meが1より大きく1.4より小さく、Mn/Meが0.5より大きく、Co/Meが0.15以下である組成を有し、共沈前駆体が水酸化物であり、水酸化物前駆体作製時の反応槽にアンモニア及びヒドラジンの事前添加を行い、800〜900℃の温度で焼成された場合に得られている。上記の事前添加を行うと、水酸化物前駆体のタップ密度は1.2g/cm3以上になる。
反応槽にアンモニア及びヒドラジンの事前添加を行って作製したCo/Meが0.2である水酸化物前駆体を、900℃で焼成した場合(比較例9)、リチウム遷移金属複合酸化物は、FWHM(003)/FWHM(104)が0.72以下になり、ピーク微分細孔容積が0.50mm3/(g・nm)以下になるが、体積当たりの0.1C容量は小さい。
そして、このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、水酸化物前駆体作製時の反応槽に錯化剤(アンモニア水)及び還元剤(ヒドラジン)の事前添加を行い、800〜940℃の温度で焼成された場合に得られる。
1 非水電解質二次電池(リチウム二次電池)
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (14)
- リチウム遷移金属複合酸化物であって、
α−NaFeO2型結晶構造を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するLiと遷移金属(Me)のモル比(Li/Me)が1より大きく、
前記遷移金属(Me)がMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、前記遷移金属(Me)中のMnのモル比Mn/Meが0.5より大きく、前記遷移金属(Me)中のCoのモル比Co/Meが0.15以下であり、
R3−mに帰属可能なX線回折パターンを有し、CuKα線を用いたX線回折測定によるミラー指数hklにおける(104)面の回折ピークの半値幅に対する(003)面の回折ピークの半値幅の比(FWHM(003)/FWHM(104))が0.72以下であるか、
又は、P3112に帰属可能なX線回折パターンを有し、CuKα線を用いたX線回折測定によるミラー指数hklにおける(114)面の回折ピークの半値幅に対する(003)面の回折ピークの半値幅の比(FWHM(003)/FWHM(114))が0.72以下であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からBJH法で求めたピーク微分細孔容積が0.50mm3/(g・nm)以下である、リチウム遷移金属複合酸化物。 - 前記Liと前記遷移金属(Me)のモル比(Li/Me)が1.4未満である、請求項1に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
- 前記遷移金属(Me)中のCoのモル比Co/Meが0.1未満である、請求項1又は2に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体であって、
前記遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属(Me)がMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、前記遷移金属(Me)中のMnのモル比Mn/Meが0.5より大きく、前記遷移金属(Me)中のCoのモル比Co/Meが0.15以下であり、
タップ密度が1.2g/cm3以上である、遷移金属水酸化物前駆体。 - リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体の製造方法であって、
前記遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属(Me)がMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、前記遷移金属(Me)中のMnのモル比Mn/Meが0.5より大きく、前記遷移金属(Me)中のCoのモル比Co/Meが0.15以下であり、
あらかじめ錯化剤、及び、還元剤を溶存させた水溶媒を備えた反応槽に、前記遷移金属(Me)を含有する溶液を加えて、遷移金属水酸化物を共沈させる、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法。 - あらかじめ水溶媒に溶存させた前記錯化剤の濃度が、1.25M以下である、請求項5に記載の遷移金属水酸化物前駆体の製造方法。
- あらかじめ水溶媒に溶存させた前記還元剤の濃度が、0.5M以下である、請求項5又は6に遷移金属水酸化物前駆体の製造方法。
- 前記遷移金属(Me)を含有する溶液と共に、アルカリ金属水酸化物、錯化剤、及び、還元剤を含有するアルカリ溶液を加える、請求項5〜7のいずれかに記載の遷移金属水酸化物前駆体の製造方法。
- 前記反応槽の溶液のpHが9〜10である、請求項5〜7のいずれかに記載の遷移金属水酸化物前駆体の製造方法。
- 請求項5〜9のいずれかに記載の製造方法によって製造された遷移金属水酸化物前駆体と、リチウム化合物とを混合して、焼成する、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記遷移金属水酸化物前駆体と、リチウム化合物とを混合して、800〜940℃で焼成し、
α−NaFeO2型結晶構造を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するLiと遷移金属(Me)のモル比(Li/Me)が1より大きく、
前記遷移金属(Me)がMn及びNi、又はMn、Ni及びCoを含み、前記遷移金属(Me)中のMnのモル比Mn/Meが0.5より大きく、前記遷移金属(Me)中のCoのモル比Co/Meが0.15以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する、
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項11に記載の正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用電極。
- 請求項12に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置。
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