JP2008195608A - 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造方法に関する。
【解決手段】反応槽内に、不活性ガス雰囲気中または還元剤存在下、コバルト塩およびマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことにより高密度、特にタッピング密度が１.５ｇ／ｃｃ以上である高密度コバルトマンガン 共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、充放電サイクル特性、高温安定性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質原料たる高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物に他の成分を含ませて充放電サイクル特性、高温安定性を向上させる目的で、リチウムニッケル酸化物を製造する原料としての水酸化ニッケルに他の成分を含ませる試みがなされている（特許文献１）。しかしながら、これら従来の方法では、現在要求される十分な密度を有する他の成分としてコバルト及びマンガンを含む水酸化ニッケル粒子を得ることは困難である。
特開平１０−３１６４３１号公報

そこで、上述の従来の製造法では、リチウムイオン二次電池の正極用としてはまだ不十分であり、高温下で、安定した高い利用率を持ち、サイクル劣化の少ない高コバルトおよびマンガンを含む密度水酸化ニッケルの開発が重要な課題となっている。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究し、水溶液中で不活性ガス雰囲気中または適当な還元剤の存在下、十分な攪拌を行いながら、コバルト塩およびマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を連続供給して連続結晶成長させ、連続に取り出すことにより高密度のコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを得ることができることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、高密度、特にタッピング密度が１．５ｇ／ｃｃ以上である高密度コバルトマンガン 共沈水酸化ニッケルに関する。また、前記コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを（Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ）（ＯＨ）_２と表した場合に、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３であることを特徴とする高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルに関する。

さらには、本発明は、反応槽内に、不活性ガス雰囲気中または還元剤存在下、コバルト塩およびマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことを特徴とする高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルの製造方法に関する。特に前記還元剤がヒドラジンであることを特徴とする方法に関する。また、本発明には、本発明にかかるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを適当なリチウム塩と焼成することにより得られるＬｉ（Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ）Ｏ_２も含まれる。以下、本発明を実施の形態に即して説明する。

本発明によれば、反応槽内に、不活性ガス雰囲気中または還元剤存在下、コバルト塩およびマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことにより高密度、特にタッピング密度が１．５ｇ／ｃｃ以上である高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを得ることができる。

高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル
本発明にかかるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルは、高密度であることが特徴であり、具体的には１．５ｇ／ｃｃ以上である。さらに本発明にかかるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルの比表面積は８〜２０ｍ^２／ｇの範囲であり、また図１に示されるように平均粒径は５〜２０μｍの範囲である球状である。他の成分としてのコバルト及びマンガンの含有量には特に制限はないが、（Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ）（ＯＨ）_２と表した場合において、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３であることが好ましい。

製造方法
本発明にかかる前記コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルの製造方法は、反応槽に十分な攪拌をしつつ、不活性ガス雰囲気中または還元剤の存在下、コバルト塩（コバルト（ＩＩ）イオン）およびマンガン塩（マンガン（ＩＩ）イオン）含むニッケル塩水溶液と、錯化剤並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより、高密度のコバルト及びマンガンを共沈させた水酸化ニッケルを製造するものである。この時、反応槽内の塩濃度、錯化剤濃度、ｐＨ、温度を一定範囲内に維持することにより、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性が良く制御される。

即ち、（Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ）（ＯＨ）_２と表した場合において、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３であり、タッピング密度が１．５ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜３０ｍ^２／ｇ、平均粒径が５〜２０μｍである高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルが得られる。前記高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルは、槽内の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍの範囲で±５ｍＳ／ｃｍ内に保持し、アンモニウムイオン濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲で±０．５ｇ／Ｌ内に保持することが好ましい。又、反応ｐＨを１１．０〜１３．０の範囲で±０．０５内に保持し、反応温度を２５〜８０℃の範囲で±０．５℃内に保持することが好ましい。塩濃度の調節剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。カルシウム塩としては、硝酸塩や酢酸塩やシュウ酸塩等が用いられる。

本発明にかかる製造方法は、特開平１０−９７８５６に記載の高密度水酸化ニッケルの製造方法に準じたものであるがさらに適当な還元剤を存在させることが特徴である。すなわち、通常十分な攪拌が必要とされるがこの際空気の巻き込み等により不安定なコバルト（ＩＩ）イオンやマンガン（ＩＩ）イオンが部分的に酸化されることにより十分な高密度の生成物が得られない。かかる酸化を抑制するためには不活性ガス雰囲気下で、または還元剤を添加して製造を行う。添加される還元剤については特に制限はされないが、ヒドラジンの使用が好ましい。

また、一般に水溶液中より固体結晶を析出する際、その濃度勾配が大きいと微粒子の析出が多くなる。つまり、水溶液中より固体結晶を析出させるメカニズムは、水溶液が準飽和状態→飽和状態→過飽和状態→結晶析出となる。粒子を成長させるには上記メカニズムをできるだけゆっくりスムーズに行う必要があり、そのためには、飽和状態付近の濃度勾配を小さく取る必要がある。ところが、ニッケルやコバルト、マンガンの水酸化物の溶解度曲線はｐＨに対し、非常に大きく変化する。つまり、水溶液中で、ｐＨに対する金属イオンの濃度勾配が非常に大きい。従って、通常の方法では微粒子の生成しか望めない。本発明においては、金属イオンをアンモニウム錯塩とすることにより、水溶液中でのｐＨに対する金属イオンの濃度勾配を小さくし粒子の成長を行った。

さらにｐＨをコントロ−ルするだけでは、アンモニアの分解や蒸発により液中のアンモニウムイオン濃度が変化し、アンモニウム錯塩から生じる結晶核の発生が不安定になる。液中のアンモニウムイオン濃度をコントロ−ルすることによって初めて結晶核の発生が一定となり、粒子の成長度が揃ったものとなる。上記メカニズムの状態を保持するには、必要とする金属イオン量に見合うアンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を常に必要とするため、反応工程は連続とすることが好ましい。ここで、撹拌速度を早くすることにより、粒子同士の研磨作用が合わさり、研磨・成長を繰り返しながら、流動性の伴う球状の高密度粒子が得られることとなる。

なお、本発明における反応で使用された錯化剤であるアンモニウムイオン供給体は、反応式（１）、（２）で表されるごとく、反応中間体として使用されるものである。ニッケル塩、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物をそれぞれ硫酸ニッケル、アンモニア、水酸化ナトリウムの場合を示す（式を単純にするため、コバルト、マンガンは省いたが同じようにアンモニウム錯塩を経由する）。式から明らかなように、４当量以上のアンモニアは必要なく、せいぜい０．５当量程度あればよい。

ＮｉＳＯ_４＋４ＮＨ_３＋２ＮａＯＨ → Ｎｉ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４ （１）
Ｎｉ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２ → Ｎｉ（ＯＨ）_２＋４ＮＨ_３ （２）

実施例１
２５０φプロペラタイプの攪拌羽根２枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌの円筒形反応槽に水を４５０Ｌ入れた後、ｐＨが１２．６になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え５０℃に保持し３２０ｒｐｍの速度にて攪拌を行った。次に１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を体積比３５：２０：９の割合で混合した混合液を２００ｃｃ／分、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を６３ｃｃ／分、１ｗｔ％ヒドラジン水溶液を１０ｃｃ／分の流量にて同時に反応槽に連続的に添加した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．６になるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させた。

反応槽内が定常状態になった１２０時間後にオーバーフローパイプよりコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：３０：１０であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル乾燥粉末を得た。得られたコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粉末のタッピング密度を以下のように測定した。

試料の調整：上で得られたコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粉末を以下のように使用した。

２０ｍＬセル［Ｃ］の質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで結晶をセルに自然落下して充填した。４ｃｍスペーサー装着の株式会社セイシン企業製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの質量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。

タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｍｌ
かさ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｃ ｇ／ｍｌ
測定結果：タップ密度＝１．９１ｇ／ｃｃ

実施例２
硫酸ニッケル液、硫酸コバルト液、硫酸マンガン液を体積比３０：２０：１８の割合で混合し、コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させる反応溶液のｐＨを１２．４とした他は実施例１と同様の条件でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：３０：２０であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを製造しタッピング密度測定を行った。タッピング密度は１．７１ｇ／ｃｃであった。

実施例３
７０φパドルタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた後、ｐＨが１０．９になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え５０℃に保持し１０００ｒｐｍの速度にて攪拌を行った。また、反応槽に窒素ガスを０．５Ｌ／分の流量にて連続的に供給し、反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気とした。次に１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（モル比）となるように混合した混合液を１２ｃｃ／分、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を１．２ｃｃ／分の流量にて同時に反応槽に連続的に添加した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１０．９になるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった１２０時間後にオーバーフローパイプよりコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル乾燥粉末を得た。タッピング密度は１．８２ｇ／ｃｃであった。

比較例１
２５０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌの円筒形反応槽に水を４５０Ｌ入れた後、ｐＨが１２．６になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え５０℃に保持し３５０ｒｐｍの速度にて攪拌を行った。次に１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を体積比３５：２０：９の割合で混合した混合液を２００ｃｃ／分、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を６３ｃｃ／分の流量にて同時に反応槽に連続的に添加した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．６になるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった１２０時間後にオーバーフローパイプよりコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：３０：１０であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル乾燥粉末を得た。タッピング密度は１．４０であった。

比較例２
硫酸ニッケル液、硫酸コバルト液、硫酸マンガン液を体積比３０：２０：１８の割合で混合し、コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を形成させる反応溶液のｐＨを１２．４とした他は比較例１と同様の条件でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：３０：２０であるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを製造しタッピング密度測定を行った。タッピング密度は１．３３ｇ／ｃｃであった。

本発明にかかる高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. リチウムニッケル酸化物の製造原料として使用される高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルであって、
   前記高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを（Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ）（ＯＨ）_２と表した場合に、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３であり、かつ、タッピング密度が１．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする、高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル。
2. 平均粒径が５〜２０μｍ、比表面積が８〜３０ｍ^２／ｇの球状である請求項1記載の高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル。
3. １／５≦ｙ≦１／３である請求項１又は２に記載の高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル。
4. 不活性ガス雰囲気中または還元剤の存在下、コバルト塩（コバルト（ＩＩ）イオン）およびマンガン塩（マンガン（ＩＩ）イオン）を含むニッケル塩水溶液と、錯化剤並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより製造され得る請求項１に記載の高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルのリチウムニッケル酸化物製造への使用。