DE102006049107A1 - Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektrochemischen Anwendungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Verbindungen der Formel Ni<SUB>b</SUB>M1<SUB>c</SUB>M2<SUB>d</SUB>(O)<SUB>x</SUB>(OH)<SUB>y</SUB>(SO<SUB>4</SUB>)<SUB>z</SUB>, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Vorstoffe zur Herstellung von Aktivmaterialien für Lithium-Sekundärbatterien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Verbindungen der Formel NibM1cM2d(O)x(OH)y(SO4)z, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Vorstoff für elektrochemische Anwendungen.
  • Eine Vielzahl verschieden dotierter oder gecoateter Nickelverbindungen werden seit geraumer Zeit untersucht und synthetisiert, um sie entweder als Aktivmasse für NiMH-Batterien oder als Vorstoff für verschiedenste Lithiummischmetalloxide einzusetzen. Beispiele für solche Verbindungen sind cogefällte Hydroxide wie ein Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2, beschrieben in US 2002/0053663 A1 , oder ein mit Al(OH)3 gecoatetes NiCo(OH)2, wie in EP 1637503 A1 beschrieben.
  • Die aus den nickelhaltigen Vorstoffen synthetisierten Lithiummischmetalloxide dienen, neben dem bereits seit längerem im Einsatz befindlichen Lithiumcobaltoxid, als Kathodenaktivmaterial für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien. Aufgrund seiner sehr hohen Energiedichte dominiert dieser Typ Sekundärbatterie in der heutigen Zeit den Batteriemarkt bezüglich mobiler elektronischer Geräte wie Handys, Laptops oder auch Digitalkameras. Beispielverbindungen für solche Lithiummischmetalloxide sind LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 oder auch LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2. Cogefällte als auch gecoatete Nickelverbindungen eignen sich in besonderem Maße als Vorstoffe für die Lithiummischmetalloxide, da bereits auf der Stufe des Vorstoffes eine homogene Verteilung der einzelnen Elemente erzielt werden kann. Eine homogene Verteilung aller metallischen Elemente im Endprodukt ist für die Produkteigenschaften in der Batterie von grösster Bedeutung.
  • Bei der geforderten, hohen Energiedichte der Speichermedien (NiMH-Batterien als auch Lithium-Ionen-Sekundärbatterien) kann zwischen der volumetrischen Energiedichte, ausgedrückt in Wattstunden/Liter (Wh/l), und der gravimetrischen Energiedichte, ausgedrückt in Wh/kg, unterschieden werden. Die volumetrische Energiedichte der Sekundärbatterie wird unter anderem durch die Elektrodendichte (g/cm3) sowohl auf Seite der Kathode als auch auf Seite der Anode beeinflusst. Je höher die Elektrodendichte der Kathode bzw. Anode, desto höher wird die volumetrische Energiedichte des Speichermediums. Die Elektrodendichte wird wiederum sowohl durch den Herstellungsprozess der Elektrode als auch durch das eingesetzte Kathodenaktivmaterial beeinflusst. Je höher die Dichte des Kathodenmaterials (z.B. bestimmt als Klopfdichte oder auch als Pressdichte), desto höher fällt die Elektrodendichte bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen während der Elektrodenfertigung (z.B. Verfahren zur Elektrodenfertigung, Elektrodenzusammensetzung) aus. Diese Erkenntnis spiegelt sich bereits in einigen Schriften wider. Für die Dichte der Lithiummischmetalloxide als Kathodenmaterial für Li-Sekundärbatterien spielt auch die Dichte des entsprechenden Vorstoffes (z.B. ein cogefälltes Ni(OH)2 oder ein gecoatetes Ni(OH)2) eine wichtige Rolle.
  • Da bei der Elektrodenpräparation ein gewisser Druck angewandt wird, muss die am Pulver ermittelte Klopfdichte oder auch Rütteldichte jedoch nicht unbedingt direkte Rückschlüsse auf die Elektrodendichte unter Verwendung dieses Pulvers zulassen. Eine unter einem definierten Druck ermittelte Pressdichte eines Pulvers stellt eine Größe dar, die zuverlässigere Rückschlüsse auf eine Elektrodendichte mit diesem Pulver zulässt. Voraussetzung für die vorgenannte Messung der Pressdichte als auch für die Elektrodenfertigung sollte dabei sein, dass die Partikel während der Komprimierung nicht zerbrechen. Ein Zerbrechen der Partikel würde zum einen eine unkontrollierte Fertigung der Elektrode bedeuten, und des weiteren würde eine solche Zerkleinerung der Partikel bei der Elektrodenherstellung zu Inhomogenitäten führen. So würden die inneren Bruchflächen der zerkleinerten Partikel einen nicht so guten Kontakt mit dem Binder und dem Leitzusatz der Elektrode aufweisen wie die äußere Oberfläche der Partikel. US 2004/023113 A1 beschäftigt sich mit der Bestimmung der Pressdichte und Druckfestigkeit von Kathodenpulvern.
  • Darin werden Substanzen der allgemeinen Formel LixM(1-y)NyO2 als Kathodenaktivmaterial für Lithium-Sekundärzellen genannt, wobei 0.2 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.7 bedeuten. M ist hierbei ein Übergangsmetall, und N ist ein Übergangsmetall abweichend von M, oder ein Erdalkalimetall. In US 2004023113 wird besonderen Wert darauf gelegt, dass die Korngrössenverteilung eine definierte Form haben muss, damit der Kompressionsfluss durch das Partikelbett während der Pressung zur Elektrodenfertigung besonders schonend ist, und dass dadurch auch die Dichte der Elektrode optimiert werden kann. Neben der Partikelgrössenverteilung wird auch noch erwähnt, dass die Partikel des Pulvers möglichst kleine Poren aufweisen sollten, wobei das Porenvolumen der Poren bis zu einem Durchmesser von 1 µm einen Wert von 0,03 cm3/g nicht überschreiten sollte (gemessen durch Hg-Porosimetrie). Es werden jedoch keine besonderen verfahrenstechnischen Maßnahmen geschildert, um diese genannten Produktparameter zu erzielen. Bei der Bestimmung der Pressdichte wird das Pulver unter einem Druck von 0,3 t/cm2 gepresst.
  • Bei den Beispielen werden hauptsächlich Lithiumcobaltoxide beschrieben. Bei dem bereits genannten Pressdruck von 0,3 t/cm2 werden Pressdichten im Bereich von 2,58-3,32 g/cm3 erreicht.
  • Neben der Pressdichte selbst wird desweiteren Wert darauf gelegt, dass nach der Pressung des Materials der Volumenanteil der Partikel kleiner 1 µm nicht größer als 0,1% ist. Eine signifikante Zunahme der feinen Partikel nach der Pressung würde darauf hindeuten, dass während der Druckausübung Partikel zerstört werden. Ein solches Phänomen würde die Homogenität der Elektrode gefährden.
  • Es ist jedoch davon auszugehen, dass ein Druck von 0,3 t/cm2 nicht den Drücken entspricht, welche tatsächlich bei der Elektrodenfertigung angelegt werden. Bei der Elektrodenfertigung muss das Material mindestens einem Druck von 1t/cm2 standhalten können. In JP 2001-80920 A wird in Beispiel 1 bei der Elektrodenfertigung ein Druck von 2 t/cm2 angegeben.
  • In JP 2001-80920 A wird die Druckfestigkeit von Lithiummischmetalloxiden (LNCO) erwähnt, welche drei metallische Komponenten neben Lithium beinhalten, und ebenfalls als Aktivmaterialien für Lithium-Sekundärbatterien zum Einsatz kommen.
  • Die so gefertigten Materialien weisen eine Druckfestigkeit von 0,001-0,01 N auf. Gemäß dieser Schrift ist es wünschenswert, dass die Partikel bei der Elektrodenfertigung in ihre primären Bestandteile zerfallen, was der Argumentation der US 2004023113 zugegen läuft. Gemäß JP 2001-80920 A muss das in kleinere Bestandteile zerfallene Material eine gewisse Fliessfähigkeit aufweisen, damit sich die Partikel gleichmäßig auf der Elektrode verteilen können.
  • In US 2005/0220700 A1 wird ebenfalls die Druckfestigkeit von Lithiummischmetalloxiden diskutiert. Die Verbindungen weisen dabei die Formel LipNixCoyMnzMqO2-aFa auf. Während in der US 2004/023113 A1 lediglich ein Wert von 0,3 t/cm2 zur Druckfestigkeit angegeben wird sind in der US 2005/0220700 A1 für die Lithiummischmetallverbindungen Druckfestigkeiten von mindestens 50 MPa angegeben, was 0,5 t/cm2 entspricht. Allerdings ist die Formel für die relevanten Verbindungen in US 2005/0020700 A1 deutlich enger gefasst als die in US 2004/023113 A1 . So ist Mangan fester Bestandteil aller Verbindungen in US 2005/0020700 A1 . US 2005/0220700 A1 geht nicht näher darauf ein, wieso die aufgeführten Verbindungen eine besondere Druckfestigkeit aufweisen. Lediglich ein definierter Korngrössenbereich sowie ein definierter Bereich für die spezifische Oberfläche der Materialien wird genannt. Es werden keine verfahrenstechnischen Besonderheiten erwähnt, welche das Material besonders druckbeständig machen.
  • Es ist offensichtlich, dass auch die Eigenschaften des nickelhaltigen Vorstoffes zur LNCO-Synthese die Druckfestigkeit des Endproduktes beeinflussen wird. So ist davon auszugehen, dass ein druckbeständigerer Vorstoff auch ein druckfesteres Endprodukt liefert. Parameter im Vorstoff, wie z.B. die Porosität oder auch die äussere Form der Partikel, spielen ein grosse Rolle, welche hinterher die Druckfestigkeit des Endproduktes mit beeinflussen.
  • In den genannten Schriften werden jedoch keine Angaben zur Druckfestigkeit der nickelhaltigen Vorstoffe zur LNCO-Synthese gemacht.
  • Wie bereits erwähnt werden sowohl dotierte als auch gecoatete Nickelhydroxide nicht nur als Vorstoff zur LNCO-Synthese, sondern auch direkt als Aktivmaterial für NiMH-Batterien eingesetzt. Auch bei dieser Anwendung ist eine gewisse Druckfestigkeit erforderlich.
  • Die Schrift JP 2002-304992 erwähnt die Druckfestigkeit von Nickelhydroxiden, welche in sekundären Alkalibatterien Anwendung als Aktivmaterial finden. Primäres Ziel der Schrift ist es ein Nickelhydroxid mit verbesserten Leistungsdaten und verbesserten Hochtemperatureigenschaften darzustellen. Im Rahmen dieser Aufgabe wurde herausgefunden, dass die innnere Struktur der Partikel, und damit auch die Druckfestigkeit der Partikel, einen Einfluss auf die Leistungsdaten sowie die Hochtemperatureigenschaften des Nickelhydroxides nehmen. Gemäss der Schrift ist eine hohe interne, radiale Ordung der Partikel von nöten, um gute Anwendungseigenschaften erzielen zu können. Diese eben genannte interne, radiale Ordnung geht mit einer niedrigen Druckfestigkeit einher. Somit ist gemäss vorliegender Schrift eine maximale Druckfestigkeit, gemessen am Einzelpartikel mit einem Gerät MCTM-200 der Firma Shimadzu, von maximal 40 MPa für die Nickelhydroxide wünschenswert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nickelhaltige Verbindungen als Vorstoff für elektrochemische Anwendungen bereitzustellen, bei welchen die Sekundärpartikel bei der Weiterverarbeitung nicht zerbrochen bzw. nicht zerkleinert werden. Ein Erhalt der Sekundärteilchen bei der Weitenverarbeitung ist für die spätere Produkthomogenität von grosser Bedeutung. Gleichzeitig sollen mit einem solchen nickelhaltigen Vorstoff hohe Elektrodendichten sowie gute elektrochemische Eigenschaften im Endprodukt erzielt werden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines nickelhaltigen Vorstoffes bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird durch eine pulverförmige Verbindung der Formel NibM1cM2d(O)x(OH)y(SO4)z (später auch NMOS, Nickelhydroxid, oder Mischhydroxid genannt), wobei M1 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Cr, Mg, Cu und/oder deren Mischungen, und/oder M2 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si, Zn und/oder deren Mischungen bedeuten und 0.3 ≤ b ≤ 0.94, 0.02 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 und 0.01 ≤ x ≤ 0.9, 1.1 ≤ y ≤ 1,99 und 0.001 ≤ z ≤ 0.03 sind, die dadurch gekennzeichnet ist, dass deren Sekundärteilchen eine Druckfestigkeit von mindestens 50 MPa aufweisen.
  • Die Sekundärteilchen der pulverförmigen NMOS Verbindung weisen bevorzugt eine Druckfestigkeit von mindestens 100 MPa, besonders bevorzugt mindestens 150 MPa auf. Verbindungen, welche Teil der Erfindung sind, werden in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Verbindung b M1 c M2 d x y z
    1 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.80 1.16 0.018
    2 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 0.75 1.22 0.015
    3 0.77 Co 0.13 Mn 0.10 0.15 1.83 0.009
    4 0.80 Co+Mg 0.10 Mn 0.10 0.11 1.88 0.007
    5 0.70 Co 0.10 Mn+Zn 0.20 0.16 1.83 0.006
    6 0.30 Co 0.30 Mn+Zn 0.40 0.65 1.32 0.015
    7 0.80 Co 0.17 Al 0.03 0.02 1.97 0.005
    8 0.75 Co+Fe 0.20 Al 0.05 0.03 1.96 0.006
    9 0.93 Co 0.02 Zn 0.05 0.01 1.98 0.003
    10 0.94 Co 0.02 Zn 0.04 0.01 1.99 0.002
    11 0.60 Mg 0.10 Mn 0.30 0.10 1.89 0.004
    12 0.45 Mg 0.10 Mn 0.45 0.20 1.78 0.009
    13 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.55 1.43 0.012
    14 0.45 Co 0.10 Mn 0.45 0.50 1.48 0.009
    15 0.40 Co+Mg 0.20 Mn 0.40 0.35 1.64 0.007
    16 0.95 Co 0.02 Zn 0.03 0.01 1.98 0.003
    17 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 0.12 1.87 0.005
    18 0.91 Co 0.02 Zn 0.07 0.02 1.97 0.004
    19 0.92 Co 0.04 Zn 0.04 0.02 1.98 0.002
    20 0.80 Co 0.16 Al 0.04 0.01 1.99 0.001
    21 0,98 Co 0,024 0,01 1,98 0,003
    22 0,91 Co 0,09 0,04 1,95 0,004
    23 0,86 Co 0,14 0,06 1,92 0,003
    24 0,81 Co 0,19 0,01 1,98 0,007
  • Unter Sekundärteilchen werden kompakte Partikel verstanden, welche sich aus einer Vielzahl von Primärteilchen, die auf REM-Aufnahmen gut sichtbar sind, zusammensetzen. Die Form der Teilchen kann beliebig sein. Bevorzugt weisen die Teilchen eine sphäroidische Form auf. Primärpartikel sind Teilchen, die aus Keimen während eines Kristallisationsprozesses entstanden sind.
  • Die Druckfestigkeit der Sekundärteilchen gemäß der Erfindung kann nach der in US 2004/0023113 A1 , Seite 6, Beispiel 1, genannten Methode bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Nickelhydroxide zeichnen sich durch ihre sehr niedrige Porosität aus. Erfindungsgemäß weisen die pulverförmigen Nickelhydroxide eine Porosität von bis zu 0,05 cm3/g, bevorzugt bis zu 0,04 cm3/g, besonders bevorzugt bis zu 0,03 cm3/g auf. Die Porosität wird nach ASTM D 4222 bestimmt.
  • Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Nickelhydroxide können sowohl in sphäroidischer als auch in regulärer (nicht-sphäroidischer) Teilchenform hergestellt werden.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Pulver zeichnen sich besonders durch die sphäroidische Teilchenform der Sekundärteilchen aus, deren Formfaktor einen Wert von größer als 0,8, besonders bevorzugt von größer 0,9 aufweist.
  • Der Formfaktor der Sekundärteilchen kann nach der in US 5476530 , Spalten 7 und 8 und Abbildung 5 genannten Methode bestimmt werden. Diese Methode ermittelt einen Formfaktor der Teilchen, welcher ein Maß für die Sphärizität der Partikel ist. Der Formfaktor der Sekundärteilchen kann außerdem aus den REM-Aufnahmen der Materialien bestimmt werden.
  • Der Formfaktor wird durch die Evaluierung des Teilchenumfangs sowie der Teilchenfläche und der Bestimmung des aus der jeweiligen Größe abgeleiteten Durchmessers bestimmt. Die genannten Durchmesser ergeben sich aus
    Figure 00060001
  • Der Formfaktor der Teilchen f leitet sich ab aus dem Teilchenumfang U und der Teilchenfläche A gemäß:
    Figure 00060002
  • Im Falle eines idealen sphärischen Teilchens sind dA und du gleich groß und es würde sich ein Formfaktor von genau eins ergeben.
  • Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen pulverförmigen Nickelhydroxide einen D10-Wert, gemessen nach ASTM B 822, der sich nach der Pressung der Pulver bei einem Druck von 50 MPa um nicht mehr als 0,5 µm, bevorzugt um nicht mehr als 1,0 µm gegenüber dem Ausgangspulver verändert. Die Änderung des D10-Wertes durch die Pulverpressung gilt als Indikator für die Beurteilung der Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen pulverförmigen Verbindung nach einer Pressung.
  • Eine Verkleinerung des D10-Wertes nach der Pressung bedeutet, dass eine Fraktion der Teilchen in kleinere Teilchen zerbrochen wurde. Somit stellt die Änderung des D10-Wertes ein quantitatives Maß zur Bestimmung der Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Pulver dar.
  • Die pulverförmigen Nickelhydroxide gemäß der Erfindung weisen eine normierte Breite der Korngrößenverteilung, gemessen nach der Formel (1)
    Figure 00070001
    worin D Durchmesser der Sekundärteilchen bedeutet, von kleiner 1,4, besonders bevorzugt von kleiner 1,2 auf.
  • Vorzugsweise weisen die pulverförmigen Lithiummischmetalloxide gemäß der Erfindung eine Pressdichte von mindestens 2,4 g/cm3.
  • Die pulverförmigen Nickelhydroxide gemäß der Erfindung zeichnen auch dadurch aus, dass sie eine Klopfdichte von mindestens 2,0 g/cm3, besonders bevorzugt von mindestens 2,3 g/cm3, gemessen nach ASTM B527, aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Metallhydroxide enthaltend folgende Schritte:
    • a. Bereitstellung von Eduktlösungen,
    • b. Dosierung von Eduktlösungen aus Schritt a) in einen Reaktor,
    • c. Reaktion der Eduktlösungen in einer hochturbulenten Reaktionszone des Reaktors, in welcher die durch den Rührer erzeugten Strömungen frontal aufeinander treffen,
    • d. Austrag der Produktsuspension aus dem Reaktor über einen freien Überlauf,
    • e. Filtration, Waschung und Trocknung des Materials.
  • Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Metallhydroxide aus der Gruppe der Metalle wie Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Ag hergestellt werden. Ausgegangen wird dabei von Eduktlösungen aus wasserlöslichen Salzen von Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure der vorbenannten Metalle und/oder deren Mischungen.
  • Die Eduktlösungen können hergestellt werden indem die betreffenden Metallchloride, Metallsulfate oder Metallnitrate in Wasser aufgelöst oder die Metalle in den entsprechenden Mineralsäuren gelöst werden. Die Alkalilaugen werden in der gewünschten Konzentration als wässrige Lösung bereitgestellt.
  • Das Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung von Nickelhydroxiden gemäß der Erfindung. Als Vorstoffe können wasserlösliche Metallsalze, z.B. Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelhalogenide, wie z.B. Chloride bzw. Fluoride und/oder deren Mischungen eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der Nickelhydroxide gemäß der Erfindung wird bevorzugt in einem in 1 dargestellten Reaktor (1) durch Fällungskristallisation aus wässrigen Nickelsalzlösungen bei einem pH-Wert von 8-14, bevorzugt von 9-13, durch die Zufuhr von Alkalihydroxydlösungen und gegebenenfalls Ammoniak, gasförmig oder als wässrige Lösung, durchgeführt. Als Alkalihydroxidlösungen werden bevorzugt Natriumhydroxid, sowie Kaliumhydroxid eingesetzt. Obwohl die Fällungskristallisation batchweise oder semi-kontinuierlich erfolgen kann, wird diese vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei dem kontinuierlichen Verfahren erfolgt die gleichzeitige Zufuhr von Metallsalzlösung, Alkalihydroxydlösung und Ammoniaklösung zum Reaktor und ein kontinuierlicher Abzug der Produktsuspension über einen freien Überlauf oder eine Pumpe.
  • Eine sehr wichtige Rolle bei dem Verfahren gemäß der Erfindung spielt sowohl die Dosierung von Eduktlösungen als auch die Erzeugung und Aufrechterhaltung einer hochturbulenten Reaktionszone im Reaktor. Zur intensiven Durchmischung der Eduktlösungen und Erzielung einer homogenen Suspension ist der Reaktor mit einem Rührwerk (2) mit variabler Drehzahl ausgestattet.
  • Eine Besonderheit des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktors besteht darin, dass auf einer gemeinsamen mittig angebrachten Rührerwelle (3) drei Propeller (4a), (4b) und (4c) in verschiedenen Ebenen angeordnet sind. Es können mehr-flügeligen Propeller eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch die drei-flügeligen Propeller. Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften der Produkte von der Einleitstelle der Eduktlösungen im Reaktor, dem Abstand der Propellerebenen und dem Anstellwinkel der Propellerflügel abhängen. Druckfeste und dichte Nickelhydroxide gemäß der Erfindung lassen sich herstellen, wenn die Zufuhr der Eduktlösungen, später auch Feedlösungen genannt, in einer Zone zwischen 2 Propellern erfolgt, die aufeinandertreffende Strömungen erzeugen. Es wurde gefunden, daß sich besonders druckfeste und dichte Nickelhydroxide in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor sehr gleichmäßig herstellen lassen, wenn die Zufuhr der Feedlösungen zwischen dem mittleren und oberen Propeller erfolgt und bei einem von oben betrachtet im mathematisch positiven (links herum) Sinne rotierenden Propeller die Anstellwinkel der Flügel des Propellers gegen die horizontale Rührebene des oberen und unteren Propellers 30 bis 60°, bevorzugt 40 bis 60°, besonders bevorzugt 45 bis 55° beträgt, und der Anstellwinkel der Flügel des mittleren Propellers 120 bis 150°, bevorzugt 130 bis 150°, besonders bevorzugt 135 bis 145° beträgt. Bei dieser Konfiguration erzeugen der obere und der untere Propeller eine nach unten gerichtete Strömung, der mittlere Propeller, eine nach oben gerichtete Strömung. Die Zufuhr der Feedlösungen zwischen dem oberen und miitleren Propeller erfolgt also in einer Zone besonders hoher Turbulenz, da dort 2 Strömungen frontal aufeinander prallen. Die nach unten gerichtete Strömung des unteren Propellers verhindert, dass sich am Boden des Reaktors Feststoffpartikel ablagern können. Damit eine sehr gute Durchmischung der Feedlösungen und eine sehr homogene Suspension im Reaktor gewährleistet werden, müssen die vertikalen Anordnungen der 3 Propeller zueinander und zur Füllstandshöhe des Reaktors innerhalb gewisser Bereiche liegen. Im Folgenden werden mit (a), (b) und (c) die Höhen des unteren, mittleren und oberen Propellers über dem Reaktorboden bezeichnet sowie mit (h) die Füllstandshöhe des Reaktors. Es wurde gefunden, dass sich besonders druckfeste und dichte Nickelhydroxide herstellen lassen, wenn für den unteren Propeller das Verhältnis 0,1 ≤ a/h ≤ 0,3, für den mittleren Propeller 0,4 ≤ b/h ≤ 0,6 und für den oberen Propeller 0,7 ≤ c/h ≤ 0,9 beträgt. Besonders bevorzugt sind die Bereiche von 0,2 ≤ a/h ≤ 0,3, 0,4 ≤ b/h ≤ 0,5 und 0,7 ≤ c/h ≤ 0,8. In Abhängigkeit von der speziellen Aufgabenstellung, wie beispielsweise Dichte der erzeugten Feststoffpartikel und mittlerem Teilchendurchmesser können die Winkelgeschwindigkeit und Durchmesser der Propeller gemäß den bekannten Regeln der Technik gewählt werden. So ist es ohne weiteres möglich, dass die Propeller auf den 3 verschiedenen Ebenen verschiedene Durchmesser haben können.
  • Die erfindungsgemäßen, besonders druckfesten Nickelhydroxide lassen sich besonders vorteilhaft in dem beschriebenen Reaktor herstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Reaktor zur Durchführung von Fällungsreaktionen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein Rührwerk beinhaltet, welches auf einer gemeinsamen Welle 3 Propeller in 3 verschiedenen horizontalen Ebenen besitzt und dass ein Propeller eine zu den beiden anderen Propellern gegenläufige Strömung erzeugt.
  • Die pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders als Vorstoffe zur Herstellung von Aktivmaterialien für Lithium-Sekundärbatterien.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Die in den folgenden Beispielen hergestellten Nickelhydroxide wurden, wie in den Beispielen angeben, hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften untersucht. Wenn nicht anders vermerkt, wurde dabei wie folgt vorgegangen:
    • – D10, D50 und D90-Werte wurden nach ASTM B 822 mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Master-Sizer Sµ der Firma MALVERN gemessen,
    • – BET (spezifische Oberfläche) nach ASTM D 3663,
    • – Klopfdichte nach ASTM B 527,
    • – Porosität nach ASTM D 4222 bestimmt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgte in dem in 1 dargestellten Reaktor (1) durch Fällungskristallisation aus wässriger Lösung. Zur intensiven Durchmischung der Eduktlösungen und Erzielung einer homogenen Suspension ist der Reaktor mit einem Rührwerk (2) mit variabler Drehzahl ausgestattet. Auf einer gemeinsamen Welle (3) sind drei Propeller (4a), (4b) und (4c) in verschiedenen Ebenen angeordnet, wobei die Propeller (4a) und (4c) eine nach unten gerichtete Strömung erzeugen und durch Propeller (4b) eine nach oben gerichtete Strömung erzeugt wird.
  • Zur Einstellung einer konstanten Temperatur ist der Reaktor mit einem geregelten Wärmeaustauscher (5) ausgestattet. Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben, indem mit der Pumpe (6) Metallsulfatlösung, Pumpe (7) Ammoniaklösung und Pumpe (8) Natronlauge permanent zudosiert werden und die entstandene Suspension aus dem Reaktor über den freien Überlauf (9) abfließt. Dieser Überlauf gewährleistet, daß das Suspensionsvolumen stationär bei 40 Liter gehalten wird. In Abhängigkeit des anfallenden Volumenstroms der Suspension und damit der mittleren Verweilzeit wurde bei den Versuchen solange gewartet, bis 6 Verweilzeiten vergangen waren und dann die innerhalb der nächsten beiden Verweilzeiten anfallende Suspension für die weitere Aufarbeitung gesammelt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Filtration über eine Nutsche, waschen mit 2 Liter Wasser, 2 Liter verdünnter Natronlauge (1g/l) und nochmals mit 2 Liter Wasser pro kg Produkt und anschließender Trocknung des Filterkuchens auf Hordenblechen im Trockenschrank (mit Heißluft) bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz.
  • Beispiel 1
  • Der Reaktor (1) wurde bei einer Temperatur von 50°C und mit einer Rührerdrehzahl von 600 UpM betrieben. Es wurden 2717 g/h Metallsulfatlösung mit einer Konzentration von (109,6g/l Ni, 2,84g/l Co, 7,58g/l Zn), 143g/h Ammoniaklösung (225g/l NH3) sowie 1621g/h Natronlauge (274,6g/l NaOH) kontinuierlich zudosiert. Nach Ablauf von 50 h hatte der Reaktor seinen stationären Zustand erreicht und die dann ablaufende Suspension wurde über 20h gesammelt und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt 8,01 kg trockenes Produkt der Formel Ni0,9192CO0,0238Zn0,0570O0,0101(OH)1,9839(SO4)0,0031 mit einem Restfeuchtegehalt von 0,20%. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 angegeben. Das elektrochemische Verhalten des Nickelhydroxids in wiederaufladbaren Nickel-Metall-Hydrid-Testzellen ist in 4 zu sehen. Aufgetragen ist die relative Ladekapazität (%EES) des Einelektronenschrittes (Ni(II)→Ni(III); über der Zyklenzahl. 2 zeigt eine REM-Aufnahme des Produktes.
  • 5g des in Beispiel 1 erhaltenen Materials wurden in einer Stempelpresse einem Druck von 50 MPa ausgesetzt. Das Verhalten des Materials ist ebenfalls in Tabelle 2 zu sehen. 3 zeigt die REM-Aufnahme nach dem Pressen.
  • Der 3 kann entnommen werden, dass im wesentlichen die sphäroidischen Sekundärpartikel nach dem Pressen ihre Form beibehalten haben, und nicht in Fragmente eines sphäriodischen Partikels zerbrochen wurden. Hieraus ist ersichtlich, dass ein Materialbett aus der hier vorgestellten Verbindung einem Druck von 50 MPa standhält, ohne dass die Partikel zerbrochen werden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß ein konventioneller Reaktor anstelle des erfindungsgemäßen Reaktors (1) verwendet wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 8,014 kg Produkt der Formel Ni0,9191Co0,0238Zn0,0571O0,0203(OH)1,9712(SO4)0,0044 mit einem Restfeuchtegehalt von 0,22%. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind wieder in Tabelle 1 angegeben. Die elektrochemische Ausnutzung des Einelektronenschritts in einer NiMeH-Testzelle ist auch in Diagramm 1 dargestellt.
  • Man erkennt, dass der Abfall der Ladungskapazität nach dem Maximum im 2. Zyklus bei dem erfindungsgemäßen Produkt geringer ist als bei dem, nach dem Stand der Technik hergestellten. Außerdem weist das erfindungsgemäße Produkt eine etwas höhere Ladungskapazität auf. Erfahrungsgemäß setzen sich diese in Testzellen gemessenen Trends bei der Anwendung in Batterien, wo über einige Hundert Zyklen geladen und entladen wird fort. Weiterhin hat das erfindungsgemäße Material aufgrund der höheren Klopfdichte und Pressdichte zusätzlich noch eine höhere Volumenkapazität. Das bedeutet, dass der Vorteil des erfindungsgemäßen Materials gegenüber dem Stand der Technik sogar noch größer ist, als in 4 dargestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 angegeben.
  • 5g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Materials wurden wiederum in einer Stempelpresse einem Druck von 50 MPa ausgesetzt. Das Verhalten des Materials ist ebenfalls in Tabelle 2 zu sehen. Das Material weist eine hohe Pressdichte auf und die Partikelgrößenverteilung der Agglomerate ändert sich nur sehr geringfügig.
  • Beispiel 2
  • Der Reaktor (1) wurde bei einer Temperatur von 45°C und mit einer Rührerdrehzahl von 900 UpM betrieben. Es wurden 1490 g/h Metallsulfatlösung mit einer Konzentration von (40,81g/l Ni, 40,98 g/l Co, 38,20 g/l Mn), 95g/h Ammoniaklösung (225g/l NH3) sowie 1010 g/h Natronlauge (232,7 g/l NaOH) kontinuierlich zudosiert. Nach Ablauf von 90 h hatte der Reaktor seinen stationären Zustand erreicht und die dann ablaufende Suspension wurde über 36h gesammelt und wie beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt 8,005 kg trockenes Produkt der Formel Ni0,3333Co0,3334Mn0,3333O0,2101(OH)1,7744(SO4)0,0078 mit einem Restfeuchtegehalt von 0,25%. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind wieder in Tabelle 2 angegeben.
  • 5g des in Beispiel 2 erhaltenen Materials wurden wiederum in einer Stempelpresse einem Druck von 50 MPa ausgesetzt. Das Verhalten des Materials ist ebenfalls in Tabelle 2 zu sehen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Analog Beispiel 2, nur in einem konventionellen Rührreaktor wurde das Mischhydroyxoxysulfat der Metalle Ni,Co und Mn hergestellt. Man erhielt 7,995 kg trockenes Produkt der Formel Ni0,3334Co0,3333Mn0,3333O0,3011(OH)1,6811(SO4)0,0095 mit einem Restfeuchtegehalt von 0,26%. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
  • 5g des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Materials wurden wiederum in einer Stempelpresse einem Druck von 50 MPa ausgesetzt. Das Verhalten des Materials ist ebenfalls in Tabelle 2 zu sehen.
  • Mit dem Material lassen sich nicht so hohe Pressdichten erzielen, wie mit dem erfindungsgemäßen Nickelhydroxid. Dies liegt daran, dass das Vergleichsmaterial bereits eine deutlich geringere Klopfdichte aufweist als das erfindungsgemäße, nach Beispiel 2 hergestellte Material. Dieser Unterschied bleibt beim Pressen erhalten
    Figure 00140001

Claims (33)

  1. Pulverförmige Verbindung der Formel NibM1cM2d(O)x(OH)y(SO4)z, wobei M1 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Cr, Mg, Cu und/oder deren Mischungen, M2 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si, Zn und/oder deren Mischungen bedeuten und 0.3 ≤ b ≤ 0.94, 0.02 ≤ c ≤ 0.5, 0≤ d≤ 0.5, 0.01 ≤ x ≤ 0.9, 1.1 ≤ y ≤ 1.99, und 0.001 ≤ z ≤ 0.03 sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Sekundärteilchen eine Druckfestigkeit von mindestens 50 MPa aufweisen.
  2. Pulverförmige Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Druckfestigkeit von mindestens 100 MPa aufweist.
  3. Pulverförmige Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Druckfestigkeit von mindestens 150 MPa aufweist.
  4. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Porosität von bis zu 0,05 cm3/g, gemessen nach ASTM D 4222.
  5. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Porosität von bis zu 0,03 cm3/g, gemessen nach ASTM D 4222.
  6. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen eine sphäroidische Form aufweisen.
  7. Pulverförmige Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß deren Sekundärteilchen einen Formfaktor von größer als 0,8 aufweisen.
  8. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich der D10-Wert, gemessen nach ASTM B 822, nach der Pressung des Materials bei einem Druck von 50 MPa um nicht mehr als 0,5 µm gegenüber dem Ausgangsmaterial verändert.
  9. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich der D90-Wert, gemessen nach ASTM B 822, nach der Pressung des Materials bei einem Druck von 50 MPa um nicht mehr als 1 µm gegenüber dem Ausgangsmaterial verändert.
  10. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die normierte Breite der Korngrößenverteilung, gemessen nach der Formel (1) kleiner 1,4 ist
    Figure 00160001
    worin D Durchmesser der Sekundärpartikel bedeutet.
  11. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei einem Pressdruck von 50 MPa eine Pressdichte von mindestens 2,4 g/cm3 aufweist.
  12. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527 von mindestens 2,0 g/cm3 aufweist.
  13. Pulverförmige Verbindung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527 von mindestens 2,3 g/cm3 aufweist.
  14. Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden, enthaltend folgende Schritte: a. Bereitstellung von Eduktlösungen, b. Dosierung von Eduktlösungen aus Schritt a) in den Reaktor, c. Reaktion der Eduktlösungen in einer hochturbulenten Reaktionszone, in welcher die durch den Rührer erzeugten Strömungen frontal aufeinander treffen, d. Austrag der Produktsuspension aus dem Reaktor über einen freien Überlauf, e. Filtration, Waschung und Trocknung des Materials.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine mittig eingesetzte Rührerwelle enthält, auf der in verschiedenen Ebenen drei Propeller angeordnet sind.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Propeller dreiflügelig sind.
  17. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der obere als auch der untere Propeller eine nach unten gerichtete Strömung bewirken, und der auf der mittleren Ebene angeordnete Propeller eine nach oben gerichtete Strömung erzeugt.
  18. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anstellwinkel der Propellerflügel des oberen und unteren Propellers gegen die horizontale Rührerebene 30 bis 60° und der Anstellwinkel des mittleren Propellers 120 bis 150° beträgt.
  19. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anstellwinkel der Propellerflügel des oberen und unteren Propellers gegen die horizontale Rührerebene 45 bis 55° und der Anstellwinkel des mittleren Propellers 135 bis 145° beträgt.
  20. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Anordnung der Propeller in Bezug auf die Füllstandshöhe des Reaktors für den unteren Propeller das Verhältnis 0,1 ≤ a/h ≤ 0,3, für den mittleren Propeller 0,4 ≤ b/h ≤ 0,6 und für den oberen Propeller 0,7 ≤ c/h ≤ 0,9 beträgt, wobei a, b, c – die Höhen der Propeller über dem Reaktorboden und h – die Füllstandshöhe des Reaktors bedeuten.
  21. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Anordnung der Propeller in Bezug auf die Füllstandshöhe des Reaktors für den unteren Propeller das Verhältnis 0,2 ≤ a/h ≤ 0,3, für den mittleren Propeller 0,4 ≤ b/h ≤ 0,5 und für den oberen Propeller 0,7 ≤ c/h ≤ 0,8 beträgt.
  22. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der Eduktlösungen auf einer Höhe zwischen dem oberen und dem mittleren Propellern erfolgt.
  23. Reaktor zur Durchführung von Fällungsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine mittig eingesetzte Rührerwelle enthält, auf der in verschiedenen Ebenen drei Propeller angeordnet sind.
  24. Reaktor nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Propeller dreiflügelig sind.
  25. Reaktor nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der obere als auch der untere Propeller eine nach unten gerichtete Strömung bewirken, und der auf der mittleren Ebene angeordnete Propeller eine nach oben gerichtete Strömung erzeugt.
  26. Reaktor gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anstellwinkel der Propellerflügel des oberen und unteren Propellers gegen die horizontale Rührerebene 30 bis 60° und der Anstellwinkel des mittleren Propellers 120 bis 150° beträgt.
  27. Reaktor gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anstellwinkel der Propellerflügel des oberen und unteren Propellers gegen die horizontale Rührerebene 45 bis 55° und der Anstellwinkel des mittleren Propellers 135 bis 145° beträgt.
  28. Reaktor gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Anordnung der Propeller in Bezug auf die Füllstandshöhe des Reaktors für den unteren Propeller das Verhältnis 0,1 ≤ a/h ≤ 0,3, für den mittleren Propeller 0,4 ≤ b/h ≤ 0,6 und für den oberen Propeller 0,7 ≤ c/h ≤ 0,9 beträgt, wobei a, b, c – die Höhen der Propeller über dem Reaktorboden und h – die Füllstandshöhe des Reaktors bedeuten.
  29. Reaktor gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Anordnung der Propeller in Bezug auf die Füllstandshöhe des Reaktors für den unteren Propeller das Verhältnis 0,2 ≤ a/h ≤ 0,3, für den mittleren Propeller 0,4 ≤ b/h ≤ 0,5 und für den oberen Propeller 0,7 ≤ c/h ≤ 0,8 beträgt.
  30. Verwendung des Reaktors gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 28 zur Herstellung von Metallhydroxiden.
  31. Pulverförmige Verbindungen erhältlich gemäss wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 21.
  32. Verwendung der pulverförmigen Verbindung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 13 als Vorstoffe zur Herstellung von Aktivmaterialien für Lithium-Sekundärbatterien.
  33. Verwendung der pulverförmigen Verbindung gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 13 als Aktivmaterialien für Nickel-Metallhydridbatterien.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2300375B1 (de) * 2008-06-02 2013-05-15 Aquaspark Ltd. Vorrichtung und verfahren zur behandlung von abwasser
JP5872587B2 (ja) * 2011-01-10 2016-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 遷移金属水酸化物を製造するための方法
JP5551195B2 (ja) * 2011-03-16 2014-07-16 日本化学工業株式会社 リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法
KR101446491B1 (ko) * 2012-03-16 2014-10-06 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
JP6136604B2 (ja) * 2013-06-10 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法
KR101608632B1 (ko) 2013-08-20 2016-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
KR102331722B1 (ko) * 2014-12-31 2021-11-29 삼성에스디아이 주식회사 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질
EP3400625A4 (de) * 2016-01-05 2019-11-06 BASF Corporation Nickelhydroxid-verbundstoff für alkaliakkumulator
CN109310976A (zh) * 2016-06-07 2019-02-05 株式会社田中化学研究所 用于得到无机粒子的反应装置和无机粒子的制造方法
KR101967979B1 (ko) * 2017-05-29 2019-04-10 주식회사 포스코 반응 장치 및 방법
JP2020035625A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質粒子及び二次電池用正極活物質粒子の製造方法
JP6640976B1 (ja) * 2018-12-20 2020-02-05 住友化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN112191212B (zh) * 2020-12-02 2021-02-26 河南科隆新能源股份有限公司 一种制备锂离子电池正极材料前驱体的反应釜及方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060081818A1 (en) * 2000-11-06 2006-04-20 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2520891C2 (de) 1975-05-10 1982-04-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Polymerisation von Chloropren
JPH0755080B2 (ja) 1989-09-29 1995-06-07 譲 常広 インバータの制御装置
ATE114873T1 (de) * 1990-06-18 1994-12-15 Accumulateurs Fixes Verfahren zur herstellung eines metallischen hydroxidpulvers und auf diese weise hergestellte pulver.
CH686117A5 (fr) * 1993-07-08 1996-01-15 Biazzi Sa Appareillage de reaction gaz-liquide.
DE4335220A1 (de) 1993-10-15 1995-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Telechelen
JP3463337B2 (ja) * 1994-03-07 2003-11-05 住友金属鉱山株式会社 正極材料用水酸化ニッケルの製造方法
KR0148827B1 (ko) * 1994-05-20 1998-10-15 전성원 알카리전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법
KR19990015234A (ko) * 1997-08-04 1999-03-05 손욱 고밀도 수산화니켈 활물질의 제조방법
US5939313A (en) 1997-09-12 1999-08-17 Praxair Technology, Inc. Stationary vortex system for direct injection of supplemental reactor oxygen
US20020053663A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
JP2002304992A (ja) * 2001-02-01 2002-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末及びその評価方法
US20050221179A1 (en) * 2002-09-28 2005-10-06 Varta Automotive Systems Gmbh Active mixed nickel hydroxide cathode material for alkaline storage batteries and process for its production
DE10245467A1 (de) * 2002-09-28 2004-04-08 Varta Automotive Systems Gmbh Aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2004227915A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物、及び該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材料
US20050220700A1 (en) * 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
US20060057466A1 (en) * 2003-09-16 2006-03-16 Seimi Chemical Co., Ltd. Composite oxide containing lithum, nickel, cobalt, manganese, and fluorine, process for producing the same, and lithium secondary cell employing it
JP4929674B2 (ja) * 2004-10-27 2012-05-09 住友化学株式会社 球状ニッケル酸リチウム粒子の製造方法および球状の複合酸化物粒子の製造方法
JP2006265086A (ja) * 2005-02-24 2006-10-05 Toyota Motor Corp 水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060081818A1 (en) * 2000-11-06 2006-04-20 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production

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Publication number Publication date
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