JP2020035625A - 二次電池用正極活物質粒子及び二次電池用正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]金属及び/または金属化合物と、ニッケル含有複合化合物と、を含む二次電池用正極活物質粒子であって、
下記式(I)
X=(C−A)/B (I)
(式中、Aは、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が90体積%の二次粒子径(D90)における前記ニッケル含有複合化合物の金属量に対する前記金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であり、Bは、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)における前記ニッケル含有複合化合物の金属量に対する前記金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であり、Cは、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が10体積%の二次粒子径(D10)における前記ニッケル含有複合化合物の金属量に対する前記金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であることを意味する。)で表されるXの値が0.00以上0.08以下である二次電池用正極活物質粒子。
[2]前記金属が、Ni、Co、Al、Li及びWからなる群から選択される少なくとも1種であり、前記金属化合物の金属が、Ni、Co、Al、Li及びWからなる群から選択される少なくとも1種である[1]に記載の二次電池用正極活物質粒子。
[3]前記ニッケル含有複合化合物が、Niと、Co、Zn、Mg、Al、Mn及びYbからなる群から選択される少なくとも1種の異種金属元素と、を含む[1]または[2]に記載の二次電池用正極活物質粒子。
[4]前記異種金属元素の少なくとも一部が、前記Niに固溶している固溶元素であり、前記Niと前記固溶元素の合計100mol%に対する前記Niの組成が、55mol%以上99mol%以下である[3]に記載の二次電池用正極活物質粒子。
[5]前記金属及び/または金属化合物が、前記ニッケル含有複合化合物の被覆を形成している[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の二次電池用正極活物質粒子。
[6]ニッケル水素二次電池用である[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の二次電池用正極活物質粒子。
[7]前記金属及び/または金属化合物が、Liを含み、前記Liの少なくとも一部が前記ニッケル含有複合化合物に含浸されている[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の二次電池用正極活物質粒子。
[8]リチウム二次電池用である[1]、[2]、[3]、[4]または[7]に記載の二次電池用正極活物質粒子。
[9]下記式(II)
Y=(D90−D10)/D50 (II)
(式中、D90は、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、前記累積体積百分率が90体積%の二次粒子径であり、D50は、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、前記累積体積百分率が50体積%の二次粒子径であり、D10は、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、前記累積体積百分率が10体積%の二次粒子径であることを意味する。)で表されるYの値が0.80以上1.20以下である[1]乃至[8]のいずれか1つに記載の二次電池用正極活物質粒子。
[10][1]乃至[9]のいずれか1つに記載の二次電池用正極活物質粒子を用いた二次電池用正極。
[11][10]に記載の二次電池用正極を用いた二次電池。
[12]ニッケル含有複合化合物を調製する工程と、
調製した前記ニッケル含有複合化合物を分級して、複数の前記ニッケル含有複合化合物の分級物を得る工程と、
前記複数の分級物に、金属及び/または金属化合物の原料を添加する工程と、
前記複数の分級物を一つにまとめる工程と、を含む
二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
X=(C−A)/B (I)
(式中、Aは、二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が90体積%の二次粒子径(以下、単に「D90」ということがある。)におけるニッケル含有複合化合物の金属量に対する金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であり、Bは、二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(以下、単に「D50」ということがある。)におけるニッケル含有複合化合物の金属量に対する金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であり、Cは、二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が10体積%の二次粒子径(以下、単に「D10」ということがある。)におけるニッケル含有複合化合物の金属量に対する金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であることを意味する。)で表されるXの値が0.00以上0.08以下に制御されている。
Y=(D90−D10)/D50 (II)
で表されるYの値が0.80以上1.20以下と、ブロードな粒度分布幅を有していることが好ましい。
例えば、まず、必須金属元素としてニッケル、任意成分としてコバルト、マグネシウム、亜鉛等の異種金属を有する複合水酸化物粒子(以下、単に、「複合水酸化物粒子」ということがある。)を調製する。複合水酸化物粒子は、ニッケル水素二次電池用正極活物質の前駆体である。複合水酸化物粒子の調製方法は、まず、共沈法により、ニッケルの塩溶液(例えば、硫酸塩溶液)、異種金属の塩溶液(例えば、コバルトの塩溶液(例えば、硫酸塩溶液)、マグネシウムの塩溶液(例えば、硫酸塩溶液)、亜鉛の塩溶液(例えば、硫酸塩溶液))と錯化剤とpH調整剤を適宜添加することで、反応槽内にて反応させて、複合水酸化物粒子を調製して、複合水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。
例えば、まず、必須金属元素としてニッケル、任意成分としてコバルト、マンガン等の異種金属を有する複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子(以下、単に、「複合水酸化物粒子等」ということがある。)を調製する。複合水酸化物粒子等は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体である。複合水酸化物粒子等の調製方法は、まず、共沈法により、ニッケルの塩溶液(例えば、硫酸塩溶液)、異種金属の塩溶液(例えば、コバルトの塩溶液(例えば、硫酸塩溶液)、マンガンの塩溶液(例えば、硫酸塩溶液))と錯化剤とpH調整剤を適宜添加することで、反応槽内にて反応させて、複合水酸化物粒子等を調製して、複合水酸化物粒子等を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。
実施例1の二次電池用正極活物質粒子の製造
硫酸亜鉛と硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、所定割合にて溶解した水溶液に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応槽内のpHを液温25℃基準で12.0に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した複合水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出した。取り出した上記複合水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、図1に示す、所定の広がりを有する粒度分布幅を形成している、粉末状の、亜鉛とコバルトの固溶したニッケル含有複合水酸化物粒子を得た。前記複合水酸化物粒子は、二次電池用正極活物質の前駆体である。図1に示す粒度分布幅は、粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA−950)で測定した(原理はレーザ回折・散乱法)。
次に、大粒子群の複合水酸化物粒子、中粒子群の複合水酸化物粒子、小粒子群の複合水酸化物粒子に、それぞれ、水を添加して、大粒子群の複合水酸化物粒子を含む懸濁物、中粒子群の複合水酸化物粒子を含む懸濁物、小粒子群の複合水酸化物粒子を含む懸濁物を調製した。これら3つの懸濁物を、水酸化ナトリウムでpHを液温25℃基準で9〜13の範囲に維持した反応浴中のアルカリ水溶液に投入した。投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度90g/Lの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応浴のpHを液温25℃基準で9〜13の範囲に維持して、前記複合水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆された、亜鉛とコバルトの固溶したニッケル含有複合水酸化物粒子の懸濁液を得た。
次に、水酸化コバルトの被覆層が形成された複合水酸化物粒子を含む3つの懸濁物を1つにまとめて混合後、固相と液相に分離した。固液分離後、乾燥した水酸化コバルトの被覆層が形成された複合水酸化物粒子100gに、48質量%水酸化ナトリウム水溶液を10g添加して混合し、100℃で加熱する酸化処理を行って、オキシ水酸化コバルトの被覆層が形成された、実施例1のニッケル水素二次電池用である正極活物質粒子を得た。得られた実施例1のニッケル水素二次電池用である正極活物質粒子について、D90、D50、D10における亜鉛とコバルトの固溶したニッケル含有複合水酸化物粒子の金属量に対する被覆層であるオキシ水酸化コバルトの金属量のモル比は、ニッケル含有複合化合物(ニッケル含有複合水酸化物粒子)の金属量(モル数)に対する、被覆層である金属及び/または金属化合物(オキシ水酸化コバルト)の金属量(モル数)のモル比について、(D10の上記モル比−D90の上記モル比)/D50の式を用いて求めた。
図1に示す粒度分布幅を形成している粉末状の複合水酸化物粒子に対して、分級操作をせずに、コバルトを含む被覆層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の二次電池用正極活物質粒子を製造した。また、得られた比較例1のニッケル水素二次電池用である正極活物質粒子について、D90、D50、D10における亜鉛とコバルトの固溶したニッケル含有複合水酸化物粒子の金属量に対する被覆層であるオキシ水酸化コバルトの金属量のモル比は、実施例1と同様にして求めた。
硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、所定割合にて溶解した水溶液に、硫酸アンモニウム水溶液を滴下して反応槽内で反応温度30.0℃、液温40℃基準で反応pH11.9になるように水酸化ナトリウムを適時滴下し、コバルトとマンガンの固溶したニッケル含有複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、反応槽のオーバーフロー管から連続的にオーバーフローさせて取り出し、濾過後、水洗し、100℃乾燥の各処理を施して、図2に示す、所定の広がりを有する粒度分布幅を形成している、粉末状の、コバルトとマンガンの固溶したニッケル含有複合水酸化物粒子を得た。前記複合水酸化物粒子は、二次電池用正極活物質の前駆体である。図2に示す粒度分布幅は、粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA−950)で測定した(原理はレーザ回折・散乱法)。
図2に示す粒度分布幅を形成している粉末状の複合水酸化物粒子に対して、分級操作をせずに、炭酸リチウム粉末を200g添加して一次焼成を行った以外は、実施例2と同様にして、比較例2の二次電池用正極活物質粒子を製造した。比較例2のリチウム二次電池用である正極活物質粒子について、D90、D50、D10におけるマンガンとコバルトの固溶したニッケル含有複合酸化物粒子の金属量に対するリチウムのモル比は、実施例2と同様にして求めた。
硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、所定割合にて溶解した水溶液を用い、図3に示す粒度分布幅を形成している粉末状の複合水酸化物粒子(図3の実施例3の「MIX」)を用いて13μm以上22μm以下の大粒子群の複合水酸化物粒子(図3の実施例3の[大粒子A])、9μm以上12μm以下の中粒子群の複合水酸化物粒子(図3の実施例3の「中粒子B」)、3μm以上8μm以下の小粒子群の複合水酸化物粒子(図3の実施例3の「小粒子C」)からなる3つの群に分級した以外は、実施例2と同様にして、実施例3のリチウム二次電池の正極活物質として使用する二次電池用正極活物質粒子を製造した。実施例3のリチウム二次電池用である正極活物質粒子について、D90、D50、D10におけるマンガンとコバルトの固溶したニッケル含有複合酸化物粒子の金属量に対するリチウムのモル比は、実施例2と同様にして求めた。
図3に示す粒度分布幅を形成している粉末状の複合水酸化物粒子に対して、分級操作をせずに、炭酸リチウム粉末を添加して一次焼成を行った以外は、実施例3と同様にして、比較例3の二次電池用正極活物質粒子を製造した。比較例3のリチウム二次電池用である正極活物質粒子について、D90、D50、D10におけるマンガンとコバルトの固溶したニッケル含有複合酸化物粒子の金属量に対するリチウムのモル比は、実施例2と同様にして求めた。
組成分析は、得られた二次電池用正極活物質粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(株式会社パーキンエルマージャパン製、Optima7300DV)を用いて行った。
粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA−950)で測定した(原理はレーザ回折・散乱法)。
比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、Macsorb)を用い、1点BET法によって測定した。
(4)タップ密度(TD)
タップデンサー(株式会社セイシン企業製、KYT−4000)を用いて、JISR1628に記載の手法のうち、定容積測定法によって測定を行った。
(5)バルク密度(BD)
試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を測定した。
株式会社三菱ケミカルアナリテック製、MCP−PD51型の粉体抵抗率システム(ロレスタ)を使用し、下記条件にて、実施例1〜3と比較例1〜3の体積抵抗率(Ω・cm)を測定し、比較例の体積抵抗率に対する実施例の体積抵抗率の割合を算出した。
使用プローブ:四探針プローブ
電極間隔:3.0mm
電極半径:0.7mm
試料半径:10.0mm
試料質量:3.00g
印加圧力:20kPa
Claims (12)
- 金属及び/または金属化合物と、ニッケル含有複合化合物と、を含む二次電池用正極活物質粒子であって、
下記式(I)
X=(C−A)/B (I)
(式中、Aは、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が90体積%の二次粒子径(D90)における前記ニッケル含有複合化合物の金属量に対する前記金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であり、Bは、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)における前記ニッケル含有複合化合物の金属量に対する前記金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であり、Cは、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、累積体積百分率が10体積%の二次粒子径(D10)における前記ニッケル含有複合化合物の金属量に対する前記金属及び/または金属化合物の金属量のモル比であることを意味する。)で表されるXの値が0.00以上0.08以下である二次電池用正極活物質粒子。 - 前記金属が、Ni、Co、Al、Li及びWからなる群から選択される少なくとも1種であり、前記金属化合物の金属が、Ni、Co、Al、Li及びWからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の二次電池用正極活物質粒子。
- 前記ニッケル含有複合化合物が、Niと、Co、Zn、Mg、Al、Mn及びYbからなる群から選択される少なくとも1種の異種金属元素と、を含む請求項1または2に記載の二次電池用正極活物質粒子。
- 前記異種金属元素の少なくとも一部が、前記Niに固溶している固溶元素であり、前記Niと前記固溶元素の合計100mol%に対する前記Niの組成が、50mol%以上99mol%以下である請求項3に記載の二次電池用正極活物質粒子。
- 前記金属及び/または金属化合物が、前記ニッケル含有複合化合物の被覆を形成している請求項1乃至4のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質粒子。
- ニッケル水素二次電池用である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質粒子。
- 前記金属及び/または金属化合物が、Liを含み、前記Liの少なくとも一部が前記ニッケル含有複合化合物に含浸されている請求項1乃至4のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質粒子。
- リチウム二次電池用である請求項1、2、3、4または7に記載の二次電池用正極活物質粒子。
- 下記式(II)
Y=(D90−D10)/D50 (II)
(式中、D90は、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、前記累積体積百分率が90体積%の二次粒子径であり、D50は、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、前記累積体積百分率が50体積%の二次粒子径であり、D10は、前記二次電池用正極活物質粒子のうち、前記累積体積百分率が10体積%の二次粒子径であることを意味する。)で表されるYの値が0.80以上1.20以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質粒子。 - 請求項1乃至9のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質粒子を用いた二次電池用正極。
- 請求項10に記載の二次電池用正極を用いた二次電池。
- ニッケル含有複合化合物を調製する工程と、
調製した前記ニッケル含有複合化合物を分級して、複数の前記ニッケル含有複合化合物の分級物を得る工程と、
前記複数の分級物に、金属及び/または金属化合物の原料を添加する工程と、
前記複数の分級物を一つにまとめる工程と、を含む
二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
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