JP2006089364A - アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法を提供することにある。
【解決手段】次の一般式（１）： Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】次の一般式（１）： Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法に関する。なお、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を原料として用いて、熱的安定性等の安全性に優れ、かつ充放電サイクル特性の良好なリチウムイオン電池正極材料が得られる。
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物とともにリチウムニッケル複合酸化物が広く用いられている。
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物を混合焼成して製造されている。しかしながら、純粋なニッケル化合物から合成した純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。
この解決策としては、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素又はアルミニウムを添加することで、リチウムイオン電池の正極材料として安全性やサイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得る（例えば、特許文献１〜３参照。）ことが一般的である。
この解決策としては、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素又はアルミニウムを添加することで、リチウムイオン電池の正極材料として安全性やサイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得る（例えば、特許文献１〜３参照。）ことが一般的である。
従来、リチウムニッケル複合酸化物へのアルミニウムの添加方法としては、遷移金属元素とともにアルミニウムを含有する水酸化ニッケルとリチウム化合物とを混合し焼成する方法が用いられていた。例えば、アルミニウムを含有する水酸化ニッケルの製造方法としては、以下の方法が開示されているが、それぞれ問題があった。
（１）ニッケル塩とアルミニウム塩の混合水溶液を用いて、錯形成剤の存在下でアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈殿させる方法（例えば、特許文献４参照。）。この方法では、錯形成剤としてアンモニア化合物を用いた場合、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子は得られない。また、アンモニア化合物以外の錯形成剤を用いた場合には、生成水酸化ニッケル粒子中に錯形成剤が取り込まれるため不純物を含む水酸化ニッケルが得られ、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いるリチウムニッケル複合酸化物として好ましくない。
（２）ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させる方法（例えば、特許文献５参照。）。この方法では、生成した水酸化ニッケル粒子中へのハロゲンの混入が避けられない。したがって、この水酸化ニッケルをリチウムイオン電池正極材料用の原料として用いた場合には、焼成時にハロゲンガスが発生して炉材を痛めるなどの弊害が生じる。
以上のように、従来の製造方法では、水酸化ニッケル粒子中への錯形成剤又はハロゲンの混入を避けることができない。
以上のように、従来の製造方法では、水酸化ニッケル粒子中への錯形成剤又はハロゲンの混入を避けることができない。
以上の状況から、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ高密度であり、リチウムイオン電池正極材料として熱的安定性等の安全性及び充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物が得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が求められている。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムイオン電池正極材料の原料用のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成になるように、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させたところ、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ高密度の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が工業的に効率的に得られること、また、上記製造方法で得られた特定の組成と平均粒径を有する略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を正極材料の原料として用いたところ、電池として熱的安定性等の安全性及び充放電サイクル特性が良好な高容量のリチウムイオン正極材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、反応槽内に原料溶液を供給して反応させる際に、反応槽として攪拌機、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いるとともに、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、反応槽内に定量的に連続供給し、かつ、水酸化ナトリウム水溶液は、反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、一方、生成されたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ＮｉとＭ元素を含む金属化合物は、金属硫酸塩又は塩化物であることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明において、反応槽内の反応温度は、４０〜６０℃でかつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１又は２の発明において、反応槽内のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は２の発明において、反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が１８０〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１又は２の発明において、反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／Ｌの範囲内の一定値に保持されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の製造方法により得られる、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であって、
その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が提供される。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であって、
その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が提供される。
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法は、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法である。また、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を用いて、電池として熱的安定性等の安全性及び充放電サイクル特性が良好な高容量のリチウムイオン正極材料が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
以下、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法を詳細に説明する。
１．製造方法
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とする。この製造方法によって、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度で、真球状ないし楕円形状等の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られる。
１．製造方法
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とする。この製造方法によって、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度で、真球状ないし楕円形状等の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られる。
上記一般式（１）の式中のＭとしては、Ｃｏ、Ｍｎ等のニッケル以外の遷移金属元素が用いられるが、この中で、特に、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
上記一般式（１）において、ニッケル以外の遷移金属元素（Ｍ）の含有量を表す、式中のｘは、０．０１〜０．２であり、０．０５〜０．１５が好ましい。すなわち、ｘが、０．０１未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｘが、０．２を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
上記一般式（１）において、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を表す、式中のｙは、０．０１〜０．１５であり、０．０５〜０．１が好ましい。すなわち、ｙが、０．０１未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｙが、０．１５を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
上記製造方法において、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液は、それぞれニッケルとニッケル以外の遷移金属の元素、及びアルミニウムの供給源である。また、水酸化ナトリウム水溶液は中和反応のｐＨ調製剤である。
さらに、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、錯形成剤として、生成するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の粒径と形状を制御する役割を担う。しかも、アンモニウムイオンは、生成する水酸化ニッケル粒子内に取り込まれないので、不純物の無いアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得るために好ましい錯形成剤である。
上記製造方法において、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を別々に反応槽に供給することが特に重要である。これによって、反応槽に供給される前に強アルカリ性のアルミン酸ナトリウム水溶液と前記金属化合物の水溶液とが接触して中和反応によって沈殿が生成することを防止する。すなわち、前記金属化合物の水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液が反応槽に供給される前に混合されると、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、水酸化ニッケル粒子が微細に沈殿される。
上記製造方法において、反応槽の仕様及びそれぞれの溶液の供給量の調整方法は、特に限定されるものではないが、前記反応槽として攪拌機、オーバーフロー口、及び温度制御手段を備える容器を用いて、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液はそれぞれの溶液を該反応槽内に定量的に連続供給し、一方、水酸化ナトリウム水溶液は添加量を調整して供給することによって、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持しながら反応を行い、生成された複合水酸化物粒子をオーバーフロー口を経て連続排出する方法が好ましい。
上記製造方法で用いるニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるニッケル、コバルト及びマンガンの金属化合物としては、特に限定されるものではないが、金属硫酸塩又は塩化物が好ましく、ハロゲンによる汚染のない金属硫酸塩がより好ましい。
上記製造方法で用いるニッケル、コバルト及びマンガンの金属化合物としては、特に限定されるものではないが、金属硫酸塩又は塩化物が好ましく、ハロゲンによる汚染のない金属硫酸塩がより好ましい。
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体の水溶液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが好ましく、アンモニア水がより好ましい。
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが好ましく、アンモニア水がより好ましい。
上記製造方法で用いるアルミン酸ナトリウム水溶液のアルミン酸ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。また、上記製造方法で用いる水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いる反応温度としては、特に限定されるものではなく、４０〜６０℃が好ましく、さらに所定の温度でプラスマイナス１℃の範囲で制御されることがより好ましい。すなわち、温度が４０℃未満では、生成する水酸化ニッケル粒子中への陰イオンの残留量が多くなる。一方、温度が６０℃を超えると、反応槽内のアンモニウムイオンの揮発が激しくなりアンモニウムイオン供給体の使用量が大幅に増加する。
上記製造方法で用いるｐＨは、特に限定されるものではないが、反応槽内の反応液を定期的に抜き取り、この液温を２５℃にして測定する方法で、好ましくは１１．０〜１３．５、より好ましくは１１．５〜１３．０の範囲の一定値に保持される。すなわち、ｐＨが１１．０未満では、錯形成剤であるべきアンモニアのイオン乖離が生じることによる液中からのアンモニアガスの気散の度合い、及び金属化合物の水溶液又はアンモニウムイオン供給体等供給薬品の添加量のばらつき等により反応槽内のｐＨ変動が大きくなるので、反応槽内のｐＨを一定に保つことが実質的に困難となる。一方、ｐＨが１３．５を超えると、水酸化ナトリウムの使用量が増大し実用的でなくなる。
ここで、反応槽内のｐＨは、例えば、ガラス電極法を用いたｐＨコントローラーで連続測定され、ｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液の流量が連続的にフィードバック制御される。しかしながら、ガラス電極法では、高濃度のアルカリ溶液中に長時間浸漬されることによって、アルカリ誤差と呼ばれる誤差が徐々に発生する。そのため、アルカリ誤差を取り除くために、反応槽内の液を採取し、サンプリング液を２５℃に一定に保った恒温水槽に浸漬しサンプリング液の液温が２５℃となったところでｐＨを測定し、所定値に維持されているかをチェックする。ここで、アルカリ誤差が発生して所定値からはずれているときには、２５℃で測定した値が所定値になるようにｐＨコントローラーの設定値を変更する。
上記製造方法で反応槽内へ供給するすべての溶液の合計流量としては、特に限定されるものではないが、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が１８０〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することが好ましい。すなわち、反応槽の容積を１分当たりの合計流量で割った値が１８０未満では、反応時間が十分でないので所定の平均粒径にまで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、この値が１２００を超えると、供給速度が遅いため生産性が悪化し好ましくない。
上記製造方法で用いる反応液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではないが、５〜２５ｇ／Ｌの範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌ未満では、所定の平均粒径まで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、２５ｇ／Ｌを超えると、濃度を維持するために添加するアンモニウムイオン供給体の必要量が多くなるとともに反応槽からのアンモニウムイオンの揮発量も増える。
以上の製造方法によって、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な組成を有する高密度の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られる。
２．アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、上記製造方法で得られる、下記（１）の一般式で表され、その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであるものである。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、上記製造方法で得られる、下記（１）の一般式で表され、その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであるものである。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子において、５〜２５μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることが重要である。これによって、これを用いて得られる正極材料の充填性が向上し、電池として高容量化が得られる。また、水酸化ニッケルの製造においても５μｍ以下では、固液分離が困難となり生産性が極度に悪化するため好ましくない。
すなわち、リチウム化合物と混合して焼成した際に、得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極材料）の殻構造は水酸化ニッケル粒子のそれに大きく依存するので、原料として用いるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が高密度の略球状粒子であることは、リチウムニッケル複合酸化物の高密度に不可欠である。
また、粒子の平均粒径が５μｍ未満では、得られる正極材料の充填性が極度に悪化して電池の容量が低下する。一方、粒子の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の粒径が粗いので電極を成形する際に成形性が悪化する。
また、粒子の平均粒径が５μｍ未満では、得られる正極材料の充填性が極度に悪化して電池の容量が低下する。一方、粒子の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の粒径が粗いので電極を成形する際に成形性が悪化する。
また、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を用いて、通常の方法によりリチウムニッケル複合酸化物を合成することにより、電池として充放電サイクル特性と熱的安定性等の安全性に優れた高性能リチウムニッケル電池の正極材料が得られる。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた、得られた水酸化ニッケル粒子の金属の分析、アンモニウムイオン濃度の分析、平均粒径及び形態の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）アンモニウムイオン濃度の分析：ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（３）平均粒径の測定：レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装製）を用いて行った。
（４）形態の観察：走査型電子顕微鏡を用いて、形状と外観の観察を行った。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）アンモニウムイオン濃度の分析：ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（３）平均粒径の測定：レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装製）を用いて行った。
（４）形態の観察：走査型電子顕微鏡を用いて、形状と外観の観察を行った。
また、実施例及び比較例で用いた、得られた水酸化ニッケル粒子からのリチウムニッケル複合酸化物の作製方法、それを用いた電池の作製方法とその評価方法は、下記の通りである。
［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］
得られた水酸化ニッケル粒子を温度６００℃で焙焼して酸化物を得た。この酸化物と水酸化リチウム１水和物（和光純薬製）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）（モル比）が１．０２になるように配合した後、Ｖブレンダーを用いて混合した。この混合物を電気炉中で酸素雰囲気下にまず５００℃の温度で３時間仮焼成をした後、次に７６５℃で２０時間本焼成を行ない、その後室温まで炉内で冷却した。最後に、焼成物を解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得た。
［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］
得られた水酸化ニッケル粒子を温度６００℃で焙焼して酸化物を得た。この酸化物と水酸化リチウム１水和物（和光純薬製）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）（モル比）が１．０２になるように配合した後、Ｖブレンダーを用いて混合した。この混合物を電気炉中で酸素雰囲気下にまず５００℃の温度で３時間仮焼成をした後、次に７６５℃で２０時間本焼成を行ない、その後室温まで炉内で冷却した。最後に、焼成物を解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得た。
［電池の作製方法］
上記の方法で作製されたリチウムニッケル複合酸化物を用いて、以下のように電池を作製した。
まず、活物質粉末としてリチウムニッケル複合酸化物９０重量部と、アセチレンブラック５重量部とポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペースト化した。次に、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃の温度で真空乾燥を行なった。その後、この乾燥物から直径１ｃｍの円板を打ち抜いて正極とした。なお、負極としては、リチウム金属を用いた。また、電解液としては、濃度１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。この電解液をポリエチレンからなるセパレータに染み込ませて用いた。なお、２０３２型のコイン電池作製は、露点が−８０℃の温度に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行なった。
上記の方法で作製されたリチウムニッケル複合酸化物を用いて、以下のように電池を作製した。
まず、活物質粉末としてリチウムニッケル複合酸化物９０重量部と、アセチレンブラック５重量部とポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペースト化した。次に、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃の温度で真空乾燥を行なった。その後、この乾燥物から直径１ｃｍの円板を打ち抜いて正極とした。なお、負極としては、リチウム金属を用いた。また、電解液としては、濃度１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。この電解液をポリエチレンからなるセパレータに染み込ませて用いた。なお、２０３２型のコイン電池作製は、露点が−８０℃の温度に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行なった。
［電池の評価方法］
上記の方法で作製された電池を用いて、充放電サイクル特性と熱的安定性による安全性の評価を行なった。作製された電池は２４時間程度放置し、閉回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、評価に用いた。
初期充放電容量を調べる場合は、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとして、カットオフ電圧４．３Ｖ／３．０Ｖで充放電試験をおこなった。ここで、初期充放電容量が低い場合には、充放電サイクル特性が不十分であることを意味する。
上記の方法で作製された電池を用いて、充放電サイクル特性と熱的安定性による安全性の評価を行なった。作製された電池は２４時間程度放置し、閉回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、評価に用いた。
初期充放電容量を調べる場合は、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとして、カットオフ電圧４．３Ｖ／３．０Ｖで充放電試験をおこなった。ここで、初期充放電容量が低い場合には、充放電サイクル特性が不十分であることを意味する。
また、熱的安全性の評価は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて初期充電した正極合材の発熱挙動を調べ、発熱ピーク温度で評価した。ここで、発熱ピーク温度の低下は、熱的安定性の欠如を意味する。詳しくは、まず２０３２型のコインセルを用いて、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度０．５ｍＡで電圧４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とするＣＣＣＶを行う。その後、以下の手順でＤＳＣ測定用試料を作製する。まず、充電したコインセルを解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで除去する。次に、ＤＳＣ測定用のアルミニウム製パン中に、その正極合材３ｍｇとコインセルに用いた電解液１．３ｍｇを入れてパンをかしめて密閉する。その後、ガス抜きのため表面に極小さい穴をあけて測定用試料を完成させる。そして、アルミナ粉を３ｍｇ入れてかしめたアルミニウム製パンを参照極として、ＤＳＣ（株式会社リガク製、ＤＳＣ−１０Ａ）にて室温から３５０℃までの範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながらその発熱挙動を見た。
（実施例１）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルトを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ａ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇと工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルトを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ａ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇと工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ａ）が１４．８ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が４．４ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が３．３ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４となるように制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で４０時間運転した。さらに、その後、４０時間後から６０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、５．８ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、３１８であった。また、４０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１９．８ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で４．２ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、２０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。なお、化学組成は、組成式：Ｎｉ（１−ｘ１−ｘ２−ｙ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２Ａｌｙ（ＯＨ）２中の組成比で表した。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例２）
まず、下記の方法でニッケルとともにマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｂ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｂ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２４．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物２．６ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケルと硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
まず、下記の方法でニッケルとともにマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｂ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｂ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２４．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物２．６ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケルと硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｂ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｂ）が８．６ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．３ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が０．９ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１１．５に制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１１．５となるように調整した。
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で６０時間運転した。さらに、その後、６０時間後から８０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、３．８ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｂ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、６１６であった。また、６０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１０．２ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．７ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例３）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｃ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｃ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物１．３ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｃ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｃ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物１．３ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｃ）が６．０ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．８ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で８０時間運転した。さらに、その後、８０時間後から１００時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、２．３ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、８１０であった。また、８０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１６ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．５ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例４）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｄ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｄ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物２．６ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｄ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｄ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物２．６ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｄ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｄ）が３．９ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が０．６ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。さらに、その後、１００時間後から１２０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｄ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、１２８５であった。また、１００時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、２２ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．１ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例１）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びアルミニウムを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｅ））、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｅ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇ及び工業用硫酸アルミニウム１６水和物３．４ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸アルミニウムの混合溶液を得た。
（ロ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びアルミニウムを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｅ））、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｅ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇ及び工業用硫酸アルミニウム１６水和物３．４ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸アルミニウムの混合溶液を得た。
（ロ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｅ）及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｅ）が７．８ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が２．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で５０時間運転した。さらに、その後、５０時間後から７０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、５．２ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｅ）、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、６００であった。また、４０時間後の反応槽内の液中アンモニウムイオン濃度は、１９．８ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．７ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。
得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子は、硬く凝集していたため、乳鉢で粉砕した。なお、乾燥にともなう凝集は、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、水酸化ニッケル粒子が微細に沈殿されたためとみられる。その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。
（比較例２）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｆ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｆ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物４．４ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物０．５ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｆ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｆ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物４．４ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物０．５ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｆ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｆ）が３．９ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が２．４ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。さらに、その後、１００時間後から１２０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、１．４ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｆ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、１０３４であった。また、１００時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、２０ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．１ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例３）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｃ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。（イ）ニッケル水溶液（Ｃ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物１．３ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５０ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｃ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。（イ）ニッケル水溶液（Ｃ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物１．３ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５０ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｃ）が６．０ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が０．９ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で８０時間運転した。さらに、その後、８０時間後から１００時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、２．３ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、８８２であった。また、８０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１６ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．５ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。
表１より、実施例１〜４では、所定の組成比になるように、ニッケルとともにコバルト及び／又はマンガンを含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液のそれぞれを同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることで、本発明の方法に従って行われたので、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られることが分かる。これに対して、比較例１〜３では、アルミニウムがニッケル水溶液に含まれていて反応槽へ個別に供給されなかったり、又は、アルミニウムの添加割合がこれらの条件に合わないので、得られた水酸化ニッケル粒子の形態、又は組成比のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。
表２より、実施例１〜４では、前述したように本発明の方法に従って行われたので、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を正極材料として用いて作製された電池の初期充放電容量及び初期充電した正極合材の発熱ピーク温度が高く、即ち充放電サイクル特性と熱的安定性に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られることが分かる。これに対して、比較例２又は３では、前述したようにこれらの条件に合わないので、初期充放電容量又は発熱ピーク温度のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。
以上より明らかなように、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用されるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。また、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、特に錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ高密度の球状の粒子を工業的に効率的に製造する方法として、有用である。
Claims (9)
- 次の一般式（１）： Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。 - 反応槽内に原料溶液を供給して反応させる際に、反応槽として攪拌機、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いるとともに、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、反応槽内に定量的に連続供給し、かつ、水酸化ナトリウム水溶液は、反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、一方、生成されたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
- 前記ＮｉとＭ元素を含む金属化合物は、金属硫酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
- 前記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
- 反応槽内の反応温度は、４０〜６０℃任意のでかつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
- 反応槽内のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
- 反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が１８０〜１２００の範囲の一の任意の定値に保持されるように調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
- 反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／Ｌの範囲内の任意の一定値に保持されることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であって、
その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子。
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