JPH06340427A - 非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法 - Google Patents
非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法Info
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- JPH06340427A JPH06340427A JP5148284A JP14828493A JPH06340427A JP H06340427 A JPH06340427 A JP H06340427A JP 5148284 A JP5148284 A JP 5148284A JP 14828493 A JP14828493 A JP 14828493A JP H06340427 A JPH06340427 A JP H06340427A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非焼結式アルカリ蓄電池の正極材料として、
充填密度が高く、かつ活物質として好ましい水酸化ニッ
ケルを製造する。 【構成】 ニッケルを含む水溶液と、苛性アルカリ水溶
液とを同時にかつ連続的に供給して反応液を作製し、反
応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００ｍｇ／ｌ
に、反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定温度とし、
反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以上の電力で撹拌し
つつ、１〜１０時間の反応時間で水酸化ニッケルを生成
させる。
充填密度が高く、かつ活物質として好ましい水酸化ニッ
ケルを製造する。 【構成】 ニッケルを含む水溶液と、苛性アルカリ水溶
液とを同時にかつ連続的に供給して反応液を作製し、反
応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００ｍｇ／ｌ
に、反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定温度とし、
反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以上の電力で撹拌し
つつ、１〜１０時間の反応時間で水酸化ニッケルを生成
させる。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電池用水酸化
ニッケルの製造方法に関し、特に、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池等の非焼結式アルカリ蓄電池の正極用材料とし
て使用される水酸化ニッケル、及びコバルトやカドミウ
ムを含む水酸化ニッケルの製造方法に関する。
ニッケルの製造方法に関し、特に、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池等の非焼結式アルカリ蓄電池の正極用材料とし
て使用される水酸化ニッケル、及びコバルトやカドミウ
ムを含む水酸化ニッケルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ電池用焼結式ニッケル正
極の欠点を解消すべく非焼結式電極の開発が広く行われ
ている。
極の欠点を解消すべく非焼結式電極の開発が広く行われ
ている。
【０００３】この非焼結式電極用の水酸化ニッケルに必
要とされる特性、すなわち活性物質として機能するため
の特性については、特開昭６３−１５２８６６号公報
に、充填密度が十分に高く、かつ結晶度の低いという条
件があげられている。これは、水酸化ニッケルを非焼結
式電極として用いる場合、水酸化ニッケルと導電剤とを
混合してペースト状にして使用するが、この際の水酸化
ニッケルの充填密度が十分でない場合、水酸化ニッケル
の利用率と放電率とが低くなり、実用的な電極とならな
いからである。
要とされる特性、すなわち活性物質として機能するため
の特性については、特開昭６３−１５２８６６号公報
に、充填密度が十分に高く、かつ結晶度の低いという条
件があげられている。これは、水酸化ニッケルを非焼結
式電極として用いる場合、水酸化ニッケルと導電剤とを
混合してペースト状にして使用するが、この際の水酸化
ニッケルの充填密度が十分でない場合、水酸化ニッケル
の利用率と放電率とが低くなり、実用的な電極とならな
いからである。
【０００４】しかしながら、従来より製造されている水
酸化ニッケルは前記条件を満たすものとなっていない。
すなわち、従来の製法では、硝酸ニッケルや硫酸ニッケ
ル等のニッケル塩水溶液を苛性ソーダや苛性カリウム等
の苛性アルカリ水溶液に作用させて沈澱物とし、その後
固液分離し、乾燥、粗粉砕、水洗、乾燥、粉砕の工程を
経て水酸化ニッケルを得ている。ニッケル塩水溶液と苛
性アルカリ水溶液とを作用させて得られる沈澱物はゲル
状であり、固液分離に長時間を要すると共に、固液分離
後直ちに水洗すると再びゲル状となるので、粉状の水酸
化ニッケルを得るにはゲル状の沈澱物を乾燥し、粗粉砕
をしなければならない。このため、得られた水酸化ニッ
ケルを電極材料とすると必ずしもペースト状にしたとき
の充填密度が高くならないのである。
酸化ニッケルは前記条件を満たすものとなっていない。
すなわち、従来の製法では、硝酸ニッケルや硫酸ニッケ
ル等のニッケル塩水溶液を苛性ソーダや苛性カリウム等
の苛性アルカリ水溶液に作用させて沈澱物とし、その後
固液分離し、乾燥、粗粉砕、水洗、乾燥、粉砕の工程を
経て水酸化ニッケルを得ている。ニッケル塩水溶液と苛
性アルカリ水溶液とを作用させて得られる沈澱物はゲル
状であり、固液分離に長時間を要すると共に、固液分離
後直ちに水洗すると再びゲル状となるので、粉状の水酸
化ニッケルを得るにはゲル状の沈澱物を乾燥し、粗粉砕
をしなければならない。このため、得られた水酸化ニッ
ケルを電極材料とすると必ずしもペースト状にしたとき
の充填密度が高くならないのである。
【０００５】従って、前記条件を満たす水酸化ニッケル
を製造する方法に付いて各種の方法が検討され提案され
ている。例えば、特公昭５３−６１１９号公報、特開昭
５６−１４３６７１号公報、特開昭６１−１８１０７４
号公報記載の方法は、ニッケル塩水溶液に予めアンモニ
アイオン供給体を添加しておき、または添加してニッケ
ル−アンモニウム錯塩とし、次いで苛性アルカリを添加
して水酸化ニッケルを生成することを骨子とするもので
ある。しかし、これらの方法では、得られる乾燥後の水
酸化ニッケルは固形状または粉末状であっても、その粒
度が大きいため、通常粉砕することが必要であり、その
ため粒子は破断面を有する不規則な形状となり、充填密
度が高くならないという欠点がある。
を製造する方法に付いて各種の方法が検討され提案され
ている。例えば、特公昭５３−６１１９号公報、特開昭
５６−１４３６７１号公報、特開昭６１−１８１０７４
号公報記載の方法は、ニッケル塩水溶液に予めアンモニ
アイオン供給体を添加しておき、または添加してニッケ
ル−アンモニウム錯塩とし、次いで苛性アルカリを添加
して水酸化ニッケルを生成することを骨子とするもので
ある。しかし、これらの方法では、得られる乾燥後の水
酸化ニッケルは固形状または粉末状であっても、その粒
度が大きいため、通常粉砕することが必要であり、その
ため粒子は破断面を有する不規則な形状となり、充填密
度が高くならないという欠点がある。
【０００６】また、例えば特開昭６３−１６５５５号、
特開昭６３−１６５５６号公報記載の方法は、ニッケル
塩水溶液と苛性アルカリ水溶液とを同一水槽内に導入し
て一定条件下で連続的に水酸化ニッケルを取り出すこと
を骨子とするものである。しかし、これらの方法は反応
系を安定化するのに１ケ月もの長時間を要するという大
きな欠点がある上に、これらの方法により得られる水酸
化ニッケルも、その粒子形状は球状とはならず、充填密
度も必ずしも高くないという欠点がある。
特開昭６３−１６５５６号公報記載の方法は、ニッケル
塩水溶液と苛性アルカリ水溶液とを同一水槽内に導入し
て一定条件下で連続的に水酸化ニッケルを取り出すこと
を骨子とするものである。しかし、これらの方法は反応
系を安定化するのに１ケ月もの長時間を要するという大
きな欠点がある上に、これらの方法により得られる水酸
化ニッケルも、その粒子形状は球状とはならず、充填密
度も必ずしも高くないという欠点がある。
【０００７】また、例えば特開平２−６３４０号公報記
載の方法は、反応系をｐＨを９〜１２の範囲の一定値に
保持して、ニッケル塩水溶液、苛性アルカリ水溶液及び
アンモニウムイオン供給体を同時的に添加して、連続的
に水酸化ニッケルを取り出すものである。しかし、この
方法に従っても、上記と同様にして良好な水酸化ニッケ
ルを得ることができない。
載の方法は、反応系をｐＨを９〜１２の範囲の一定値に
保持して、ニッケル塩水溶液、苛性アルカリ水溶液及び
アンモニウムイオン供給体を同時的に添加して、連続的
に水酸化ニッケルを取り出すものである。しかし、この
方法に従っても、上記と同様にして良好な水酸化ニッケ
ルを得ることができない。
【０００８】さらに、水酸化ニッケルが活性物質として
機能するための特性を生かすために、カドミウムをはじ
めとする遷移金属が水酸化ニッケルに添加されるが、こ
の場合にも上記のような方法では、結晶性と充填性の双
方を満足する水酸化ニッケルが得にくいという問題があ
る。例えば、結晶性は低いが充填性が悪いというような
ものしか得られない。
機能するための特性を生かすために、カドミウムをはじ
めとする遷移金属が水酸化ニッケルに添加されるが、こ
の場合にも上記のような方法では、結晶性と充填性の双
方を満足する水酸化ニッケルが得にくいという問題があ
る。例えば、結晶性は低いが充填性が悪いというような
ものしか得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況に鑑
みなされたものであり、ニッケル−カドミウム蓄電池等
の非焼結式アルカリ蓄電池の正極用材料として使用され
るに最適な水酸化ニッケル、及びコバルト及び／または
カドミウムを含む水酸化ニッケルとその製造方法に関す
る。
みなされたものであり、ニッケル−カドミウム蓄電池等
の非焼結式アルカリ蓄電池の正極用材料として使用され
るに最適な水酸化ニッケル、及びコバルト及び／または
カドミウムを含む水酸化ニッケルとその製造方法に関す
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、上記課題を解
決する本願の発明は、ニッケルを含む水溶液と、苛性ア
ルカリ水溶液、あるいは苛性アルカリ水溶液とアンモニ
ウムイオン供給体とを同時に、連続的に供給して反応液
を作製し、反応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１０
０ｍｇ／ｌとし、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内
で一定の温度とし、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ
以上の電力で撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水
酸化ニッケルを生成させる。ここで、アンモニウムイオ
ン供給体を共存させた場合には反応液のｐＨが９〜１２
となるようする。
決する本願の発明は、ニッケルを含む水溶液と、苛性ア
ルカリ水溶液、あるいは苛性アルカリ水溶液とアンモニ
ウムイオン供給体とを同時に、連続的に供給して反応液
を作製し、反応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１０
０ｍｇ／ｌとし、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内
で一定の温度とし、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ
以上の電力で撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水
酸化ニッケルを生成させる。ここで、アンモニウムイオ
ン供給体を共存させた場合には反応液のｐＨが９〜１２
となるようする。
【００１１】さらに、ニッケルを含む水溶液と、コバル
ト及び／またはカドミウムを含む水溶液と、苛性アルカ
リ水溶液、あるいは苛性アルカリ溶液とアンモニウムイ
オン供給体とを同時に、連続的に供給して反応液を作製
し、反応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００ｍｇ
／ｌとし、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定
の温度とし、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以上の
電力で撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水酸化ニ
ッケルを生成させる。
ト及び／またはカドミウムを含む水溶液と、苛性アルカ
リ水溶液、あるいは苛性アルカリ溶液とアンモニウムイ
オン供給体とを同時に、連続的に供給して反応液を作製
し、反応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００ｍｇ
／ｌとし、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定
の温度とし、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以上の
電力で撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水酸化ニ
ッケルを生成させる。
【００１２】なお、ここに、一定温度とは、反応温度の
上下限幅を±２℃に維持することをいう。
上下限幅を±２℃に維持することをいう。
【００１３】
【作用】以下に本発明の製造方法の詳細について説明す
る。
る。
【００１４】ニッケルを含む水溶液を得るために用いる
ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化
ニッケルなどの各種水溶性ニッケル塩が挙げられる。ま
た、コバルトを含む水溶液を得るために用いるコバルト
塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト
などの各種水溶性コバルト塩が挙げられ、そしてカドミ
ウムを含む水溶液を得るために用いるカドミウム塩とし
て硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、塩化カドミウムな
どの各種水溶性カドミウムが挙げられる。
ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化
ニッケルなどの各種水溶性ニッケル塩が挙げられる。ま
た、コバルトを含む水溶液を得るために用いるコバルト
塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト
などの各種水溶性コバルト塩が挙げられ、そしてカドミ
ウムを含む水溶液を得るために用いるカドミウム塩とし
て硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、塩化カドミウムな
どの各種水溶性カドミウムが挙げられる。
【００１５】なお、ニッケルを含む水溶液のニッケル濃
度は、低くすぎると生産性が悪化するため、ニッケルイ
オンとして１０ｇ／ｌ以上とすることが望ましい。
度は、低くすぎると生産性が悪化するため、ニッケルイ
オンとして１０ｇ／ｌ以上とすることが望ましい。
【００１６】苛性アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カ
リウムなどを用い、アンモニウムイオン供給体として
は、アンモニア水、アンモニアガスなどを用いる。アン
モニア水の場合、通常１０〜２８％程度の濃度のものを
使用することが適当である。
リウムなどを用い、アンモニウムイオン供給体として
は、アンモニア水、アンモニアガスなどを用いる。アン
モニア水の場合、通常１０〜２８％程度の濃度のものを
使用することが適当である。
【００１７】本発明の最大の特徴は、ニッケル水溶液あ
るいはニッケルとコバルト及び／またはカドミウムとを
含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液あるいは苛性アルカ
リ水溶液とアンモニウムイオン供給体とを反応液内のニ
ッケルイオン濃度を所定の値に制御すべく、一定以上の
撹拌強度下で反応液内に同時にかつ連続的に供給するこ
とである。
るいはニッケルとコバルト及び／またはカドミウムとを
含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液あるいは苛性アルカ
リ水溶液とアンモニウムイオン供給体とを反応液内のニ
ッケルイオン濃度を所定の値に制御すべく、一定以上の
撹拌強度下で反応液内に同時にかつ連続的に供給するこ
とである。
【００１８】この際に、苛性アルカリ水溶液単独にする
か、アンモニウムイオン供給体を加えるかは、用いるニ
ッケル水溶液中に存在する陰イオンの形態による。例え
ば、陰イオンが塩基性塩を作りにくい塩素イオンや硝酸
イオンの場合には苛性アルカリのみでよいが、陰イオン
にニッケルの塩基性塩を作り易い硫酸イオンを含む場合
にはアンモニアイオンを添加してニッケル錯イオンを形
成させることによりニッケルイオン濃度を補償しつつ苛
性アルカリを加える。苛性アルカリのみを用いる場合の
ｐＨ条件は水酸化ニッケルを得る通常の条件、すなわち
ｐＨ７〜８で良く、アンモニア供給体を使用する場合に
はｐＨ９〜１２．５とする。
か、アンモニウムイオン供給体を加えるかは、用いるニ
ッケル水溶液中に存在する陰イオンの形態による。例え
ば、陰イオンが塩基性塩を作りにくい塩素イオンや硝酸
イオンの場合には苛性アルカリのみでよいが、陰イオン
にニッケルの塩基性塩を作り易い硫酸イオンを含む場合
にはアンモニアイオンを添加してニッケル錯イオンを形
成させることによりニッケルイオン濃度を補償しつつ苛
性アルカリを加える。苛性アルカリのみを用いる場合の
ｐＨ条件は水酸化ニッケルを得る通常の条件、すなわち
ｐＨ７〜８で良く、アンモニア供給体を使用する場合に
はｐＨ９〜１２．５とする。
【００１９】また、本発明において反応液内のニッケル
イオン濃度を１０〜１００ｍｇ／１になるようにし、反
応温度２０〜８０℃の一定温度に設定する。すなわち、
温度に関しては、上下限の反応温度の幅は設定温度±２
℃の程度に維持するように調節することが必要である。
これらを満たすための具体的な供給量や加熱量は、それ
ぞれ用いる水溶液の濃度や反応槽の大きさ、反応槽内の
温度維持方法などにより選定する。特にアンモニアは、
反応温度によって反応系外に放出され、反応液内のアン
モニウムイオン濃度が変動するので、反応槽を密閉し、
反応系外へのアンモニアの揮散を出来る限り少なくする
ことが望ましい。
イオン濃度を１０〜１００ｍｇ／１になるようにし、反
応温度２０〜８０℃の一定温度に設定する。すなわち、
温度に関しては、上下限の反応温度の幅は設定温度±２
℃の程度に維持するように調節することが必要である。
これらを満たすための具体的な供給量や加熱量は、それ
ぞれ用いる水溶液の濃度や反応槽の大きさ、反応槽内の
温度維持方法などにより選定する。特にアンモニアは、
反応温度によって反応系外に放出され、反応液内のアン
モニウムイオン濃度が変動するので、反応槽を密閉し、
反応系外へのアンモニアの揮散を出来る限り少なくする
ことが望ましい。
【００２０】ニッケル塩水溶液、またはコバルト塩及び
／またはカドミウム塩を含むニッケル塩水溶液、苛性ア
ルカリ水溶液、あるいは苛性アルカリ水溶液とアンモニ
ウムイオン供給体の添加速度は、反応槽の容量、形状な
どにより変動するが、反応系での滞留時間が通常１〜１
０時間程度となるように調節することが必要である。
／またはカドミウム塩を含むニッケル塩水溶液、苛性ア
ルカリ水溶液、あるいは苛性アルカリ水溶液とアンモニ
ウムイオン供給体の添加速度は、反応槽の容量、形状な
どにより変動するが、反応系での滞留時間が通常１〜１
０時間程度となるように調節することが必要である。
【００２１】反応槽内での撹拌は十分な強度が必要とさ
れる。本発明者らは、用いる撹拌機の消費電力を撹拌強
度の尺度として利用できることを見出した。すなわち、
本発明では、撹拌に所要な電力を反応槽容積１ｍ3 あた
り０．５ｋｗ以上とする。この値より低い撹拌所要電力
では、例えば通常湿式反応で採用される０．３ｋｗ以下
では、得られる水酸化ニッケルの粒子の充填状態が疎と
なり、結果としてタッピング密度が２．０ｇ／ｍｌ以上
で半価幅が０．９０度を超える水酸化ニッケルを得るこ
とはできない。すなわちこれが特開平２−６３４０号公
報記載の方法で良好な水酸化ニッケルが得られない理由
であると思われる。
れる。本発明者らは、用いる撹拌機の消費電力を撹拌強
度の尺度として利用できることを見出した。すなわち、
本発明では、撹拌に所要な電力を反応槽容積１ｍ3 あた
り０．５ｋｗ以上とする。この値より低い撹拌所要電力
では、例えば通常湿式反応で採用される０．３ｋｗ以下
では、得られる水酸化ニッケルの粒子の充填状態が疎と
なり、結果としてタッピング密度が２．０ｇ／ｍｌ以上
で半価幅が０．９０度を超える水酸化ニッケルを得るこ
とはできない。すなわちこれが特開平２−６３４０号公
報記載の方法で良好な水酸化ニッケルが得られない理由
であると思われる。
【００２２】上記条件を満たすようにして製造された水
酸化ニッケルや、コバルト及び／またはカドミウムを含
む水酸化ニッケルは、直径１〜１００μｍ程度の球状粒
子であり、ろ過性も良好であり、固液分離後の水酸化ニ
ッケルの含水率が１０〜１５重量％と低いので、乾燥の
ためのエネルギーコストも小さいという利点が得られ
る。もちろん、何らの粉砕も不要である。
酸化ニッケルや、コバルト及び／またはカドミウムを含
む水酸化ニッケルは、直径１〜１００μｍ程度の球状粒
子であり、ろ過性も良好であり、固液分離後の水酸化ニ
ッケルの含水率が１０〜１５重量％と低いので、乾燥の
ためのエネルギーコストも小さいという利点が得られ
る。もちろん、何らの粉砕も不要である。
【００２３】本発明において得られた水酸化ニッケルあ
るいはコバルト及び／またはカドミウムを含む水酸化ニ
ッケルは、タッピング密度が２．０ｇ／ｍｌ以上、（１
０１）面の半価幅が０．９０度を越える粒子である。こ
れは非焼結式アルカリ蓄電池用正極材料として要求され
るタッピング密度２．０ｇ／ｍｌ以上、（１０１）面の
半価幅０．９０度より大きいという条件を満足させるも
のである。
るいはコバルト及び／またはカドミウムを含む水酸化ニ
ッケルは、タッピング密度が２．０ｇ／ｍｌ以上、（１
０１）面の半価幅が０．９０度を越える粒子である。こ
れは非焼結式アルカリ蓄電池用正極材料として要求され
るタッピング密度２．０ｇ／ｍｌ以上、（１０１）面の
半価幅０．９０度より大きいという条件を満足させるも
のである。
【００２４】ここで、（１０１）半価幅は、Ｘ線回析で
の水酸化ニッケルの（１０１）面の特性ピークの半価幅
で、水酸化ニッケル粒子の結晶化度を示す尺度となる。
（１０１）半価幅の値が０．９０度以下だと、活物質と
して機能する水酸化ニッケルの割合が減少する。
の水酸化ニッケルの（１０１）面の特性ピークの半価幅
で、水酸化ニッケル粒子の結晶化度を示す尺度となる。
（１０１）半価幅の値が０．９０度以下だと、活物質と
して機能する水酸化ニッケルの割合が減少する。
【００２５】なお、本発明で得られる水酸化ニッケル
は、１０〜２０μｍの球状粒子であるが、この粒径の水
酸化ニッケルは、結晶性が高いと、半価幅は極めて小さ
くなる。
は、１０〜２０μｍの球状粒子であるが、この粒径の水
酸化ニッケルは、結晶性が高いと、半価幅は極めて小さ
くなる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２７】
【実施例１】５００リットル（ｌ）の反応槽に、定量ポ
ンプを用いて、１リットル（ｌ）当たり４２０ｇの硫酸
ニッケル・６水塩（水和物）を含む水溶液を４６０ｍｌ
／分、２４％苛性ソーダ水溶液を２５５ｍｌ／分、及び
２８重量％アンモニア水を３３ｍｌ／分の割合で、各々
５０℃の温度で給液した。反応槽において、反応温度は
５０±１℃に維持し、撹拌機の回転数は３６０ｒｐｍと
した。反応液のｐＨは１１．２〜１１．３に維持し、反
応液中のニッケルイオン濃度は２５ｍｇ／１に制御し
て、連続的に水酸化ニッケルを生成させた。なお、撹拌
所要電力は反応槽容積１ｍ3 あたり０．８ｋｗであり、
反応液の反応槽内における滞留時間は約９時間であっ
た。
ンプを用いて、１リットル（ｌ）当たり４２０ｇの硫酸
ニッケル・６水塩（水和物）を含む水溶液を４６０ｍｌ
／分、２４％苛性ソーダ水溶液を２５５ｍｌ／分、及び
２８重量％アンモニア水を３３ｍｌ／分の割合で、各々
５０℃の温度で給液した。反応槽において、反応温度は
５０±１℃に維持し、撹拌機の回転数は３６０ｒｐｍと
した。反応液のｐＨは１１．２〜１１．３に維持し、反
応液中のニッケルイオン濃度は２５ｍｇ／１に制御し
て、連続的に水酸化ニッケルを生成させた。なお、撹拌
所要電力は反応槽容積１ｍ3 あたり０．８ｋｗであり、
反応液の反応槽内における滞留時間は約９時間であっ
た。
【００２８】生成した水酸化ニッケルを連続的に取り出
し、これを適宜固液分離し、水洗し、乾燥して粉末状の
水酸化ニッケルＡを得た。なお、乾燥前の水酸化ニッケ
ルの含水率は１３％であった。この水酸化ニッケルＡの
タッピング密度は２．０４ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で
求めた（１０１）面のピークの半価幅は１．２０度であ
った。また電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜
２０μｍの球状粒子であった。
し、これを適宜固液分離し、水洗し、乾燥して粉末状の
水酸化ニッケルＡを得た。なお、乾燥前の水酸化ニッケ
ルの含水率は１３％であった。この水酸化ニッケルＡの
タッピング密度は２．０４ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で
求めた（１０１）面のピークの半価幅は１．２０度であ
った。また電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜
２０μｍの球状粒子であった。
【００２９】
【実施例２】反応液中のニッケル濃度を４５ｍｇ／ｌと
なるように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反応
液のｐＨを１０．９〜１１．０に維持するように苛性ソ
ーダ溶液とアンモニア水の流量とを調節した以外は、実
施例１と同様にして水酸化ニッケルＢを得た。
なるように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反応
液のｐＨを１０．９〜１１．０に維持するように苛性ソ
ーダ溶液とアンモニア水の流量とを調節した以外は、実
施例１と同様にして水酸化ニッケルＢを得た。
【００３０】この水酸化ニッケルＢのタッピング密度は
２．０２ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅は１．００度であった。また電子顕
微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒
子であった。
２．０２ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅は１．００度であった。また電子顕
微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒
子であった。
【００３１】
【実施例３】反応液中のニッケル濃度を８３ｍｇ／ｌと
なるように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反応
液のｐＨを１０．８〜１０．９に維持するように苛性ソ
ーダ溶液とアンモニア水の流量とを調節した以外は、実
施例１と同様にして水酸化ニッケルＣを得た。
なるように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反応
液のｐＨを１０．８〜１０．９に維持するように苛性ソ
ーダ溶液とアンモニア水の流量とを調節した以外は、実
施例１と同様にして水酸化ニッケルＣを得た。
【００３２】この水酸化ニッケルＣのタッピング密度は
２．０８ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅は１．００度であった。また電子顕
微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒
子であった。
２．０８ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅は１．００度であった。また電子顕
微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒
子であった。
【００３３】
【実施例４】撹拌所要電力を０．７４ｋｗ／ｍ3 とした
以外は、実施例１と同様にして水酸化ニッケルＤを得
た。この水酸化ニッケルＤのタッピング密度は２．０４
ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピー
クの半価幅は１．２０度であった。また電子顕微鏡で観
察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒子であっ
た。
以外は、実施例１と同様にして水酸化ニッケルＤを得
た。この水酸化ニッケルＤのタッピング密度は２．０４
ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピー
クの半価幅は１．２０度であった。また電子顕微鏡で観
察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒子であっ
た。
【００３４】
【実施例５】撹拌所要電力を１．４０ｋｗ／ｍ3 とした
以外は、実施例１と同様にして水酸化ニッケルＥを得
た。この水酸化ニッケルＥのタッピング密度は２．１３
ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピー
クの半価幅は１．２０度であった。また電子顕微鏡で観
察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒子であっ
た。
以外は、実施例１と同様にして水酸化ニッケルＥを得
た。この水酸化ニッケルＥのタッピング密度は２．１３
ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピー
クの半価幅は１．２０度であった。また電子顕微鏡で観
察したところ、何れも１０〜２０μｍの球状粒子であっ
た。
【００３５】
【実施例６】実施例１における硫酸ニッケル・６水和物
水溶液の代わりに、硫酸カドミウム・８／３水和物を含
む硫酸ニッケル・６水和物水溶液（Ｎｉ：Ｃｄ＝１．
６：０．０４（モル／モル））を使用した。そして、反
応液中のニッケルイオン濃度を２５ｍｇ／ｌとし、撹拌
所用電力を１．４２ｋｗ／ｍ3 とし、反応槽での滞留時
間を約８時間とし、反応液のｐＨを１０．９〜１１．０
に維持した以外は、実施例１と同様にして水酸化ニッケ
ルＦを得た。この水酸化ニッケルＦのタッピング密度は
それぞれ２．１０ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた
（１０１）面のピークの半価幅は１．１度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍ
の球状粒子であった。
水溶液の代わりに、硫酸カドミウム・８／３水和物を含
む硫酸ニッケル・６水和物水溶液（Ｎｉ：Ｃｄ＝１．
６：０．０４（モル／モル））を使用した。そして、反
応液中のニッケルイオン濃度を２５ｍｇ／ｌとし、撹拌
所用電力を１．４２ｋｗ／ｍ3 とし、反応槽での滞留時
間を約８時間とし、反応液のｐＨを１０．９〜１１．０
に維持した以外は、実施例１と同様にして水酸化ニッケ
ルＦを得た。この水酸化ニッケルＦのタッピング密度は
それぞれ２．１０ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた
（１０１）面のピークの半価幅は１．１度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍ
の球状粒子であった。
【００３６】
【実施例７】５０リットル（ｌ）の反応槽内に、ニッケ
ル濃度が９０ｇ／ｌの硝酸ニッケル水溶液を５５ｍｌ／
分、２４％苛性ソーダ水溶液を２３ｍｌ／分の一定速度
で、定量ポンプにより添加し、反応液温５０±２℃の一
定値に維持しつつ、５５０ｒｐｍの回転数で撹拌し、反
応液内のニッケルイオン濃度を６３ｍｇ／ｌに制御し
て、連続的に水酸化ニッケルを生成させた。このときの
撹拌所要電力は反応槽容積１ｍ3 あたり１．２ｋｗであ
った。また反応槽での滞留時間は約７．５時間であり、
反応液のｐＨは７．８〜７．９に維持されていた。
ル濃度が９０ｇ／ｌの硝酸ニッケル水溶液を５５ｍｌ／
分、２４％苛性ソーダ水溶液を２３ｍｌ／分の一定速度
で、定量ポンプにより添加し、反応液温５０±２℃の一
定値に維持しつつ、５５０ｒｐｍの回転数で撹拌し、反
応液内のニッケルイオン濃度を６３ｍｇ／ｌに制御し
て、連続的に水酸化ニッケルを生成させた。このときの
撹拌所要電力は反応槽容積１ｍ3 あたり１．２ｋｗであ
った。また反応槽での滞留時間は約７．５時間であり、
反応液のｐＨは７．８〜７．９に維持されていた。
【００３７】生成した水酸化ニッケルを連続的に取り出
し、これを適宜固液分離し、水洗し、乾燥して粉末状の
水酸化ニッケルＧを得た。なお、乾燥前の水酸化ニッケ
ルの含水率は１３％であった。この水酸化ニッケルＧの
タッピング密度は２．０８ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で
求めた（１０１）面の半価幅は１．００度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、１０〜３０μｍの球状
の粒子であった。
し、これを適宜固液分離し、水洗し、乾燥して粉末状の
水酸化ニッケルＧを得た。なお、乾燥前の水酸化ニッケ
ルの含水率は１３％であった。この水酸化ニッケルＧの
タッピング密度は２．０８ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で
求めた（１０１）面の半価幅は１．００度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、１０〜３０μｍの球状
の粒子であった。
【００３８】
【実施例８】５０リットル（ｌ）の反応槽内に、ニッケ
ル濃度が９０ｇ／ｌの塩化ニッケル水溶液を５０ｍｌ／
分、２４％苛性ソーダ水溶液を３６ｍｌ／分の一定の速
度で、定量ポンプにより添加し、反応液温５０±２℃の
一定値に維持しつつ、５３０ｒｐｍの回転数で撹拌し
て、反応液内のニッケルイオン濃度を５２ｍｇ／ｌに制
御して、連続的に水酸化ニッケルを生成させた。このと
きの撹拌所要電力は反応槽容積１ｍ3 あたり１．３ｋｗ
であった。また、反応槽での滞留時間は約６．５時間で
あり、反応液のｐＨは８．６〜８．７に維持されてい
た。
ル濃度が９０ｇ／ｌの塩化ニッケル水溶液を５０ｍｌ／
分、２４％苛性ソーダ水溶液を３６ｍｌ／分の一定の速
度で、定量ポンプにより添加し、反応液温５０±２℃の
一定値に維持しつつ、５３０ｒｐｍの回転数で撹拌し
て、反応液内のニッケルイオン濃度を５２ｍｇ／ｌに制
御して、連続的に水酸化ニッケルを生成させた。このと
きの撹拌所要電力は反応槽容積１ｍ3 あたり１．３ｋｗ
であった。また、反応槽での滞留時間は約６．５時間で
あり、反応液のｐＨは８．６〜８．７に維持されてい
た。
【００３９】生成した水酸化ニッケルを連続的に取り出
し、これを適宜固液分離し、水洗し、乾燥して粉末状の
水酸化ニッケルＨを得た。なお、乾燥前の水酸化ニッケ
ルの含水率は１４％であった。この水酸化ニッケルＨの
タッピング密度は２．１８／ｍｌであり、Ｘ線回折で求
めた（１０１）面の半価幅は０．９５度であった。また
電子顕微鏡で観察したところ、１０〜３０μｍの球状の
粒子であった。
し、これを適宜固液分離し、水洗し、乾燥して粉末状の
水酸化ニッケルＨを得た。なお、乾燥前の水酸化ニッケ
ルの含水率は１４％であった。この水酸化ニッケルＨの
タッピング密度は２．１８／ｍｌであり、Ｘ線回折で求
めた（１０１）面の半価幅は０．９５度であった。また
電子顕微鏡で観察したところ、１０〜３０μｍの球状の
粒子であった。
【００４０】
【比較例１】反応液中のニッケル濃度を８ｍｇ／ｌとな
るように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反応液
のｐＨを１１．４〜１１．５に維持するように苛性ソー
ダ溶液とアンモニア水の流量とを調節し、反応槽での滞
留時間を約８時間とした以外は、実施例１と同様にして
水酸化ニッケルＩを得た。
るように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反応液
のｐＨを１１．４〜１１．５に維持するように苛性ソー
ダ溶液とアンモニア水の流量とを調節し、反応槽での滞
留時間を約８時間とした以外は、実施例１と同様にして
水酸化ニッケルＩを得た。
【００４１】この水酸化ニッケルＩのタッピング密度は
１．７１ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅はそれぞれ０．９０度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍ
の球状粒子であった。
１．７１ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅はそれぞれ０．９０度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍ
の球状粒子であった。
【００４２】実施例１の結果と比較すると、ニッケルイ
オン濃度が低いため、半価幅も小さく、タッピング密度
が低くなり、本発明の目的を達成できない。
オン濃度が低いため、半価幅も小さく、タッピング密度
が低くなり、本発明の目的を達成できない。
【００４３】
【比較例２】反応液中のニッケル濃度を１２０ｍｇ／ｌ
となるように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反
応液のｐＨを１０．４〜１０．５に維持するように苛性
ソーダ溶液とアンモニア水の流量とを調節し、反応槽で
の滞留時間を９．５時間とした以外は、実施例１と同様
にして水酸化ニッケルＪを得た。
となるように硫酸ニッケル水溶液の添加量を調整し、反
応液のｐＨを１０．４〜１０．５に維持するように苛性
ソーダ溶液とアンモニア水の流量とを調節し、反応槽で
の滞留時間を９．５時間とした以外は、実施例１と同様
にして水酸化ニッケルＪを得た。
【００４４】この水酸化ニッケルＪのタッピング密度は
２．１５ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅はそれぞれ０．６０度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍ
の球状粒子であった。
２．１５ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で求めた（１０１）
面のピークの半価幅はそれぞれ０．６０度であった。ま
た電子顕微鏡で観察したところ、何れも１０〜２０μｍ
の球状粒子であった。
【００４５】実施例１の結果と比較すると、ニッケル濃
度が高いため、タッピング密度は本発明の目的を達成す
るものの、半価幅が低くなり、本発明の目的を達成でき
ない。
度が高いため、タッピング密度は本発明の目的を達成す
るものの、半価幅が低くなり、本発明の目的を達成でき
ない。
【００４６】
【比較例３】反応液のｐＨを１０．９〜１１．０に維持
し、撹拌所要電力を０．３５ｋｗ／ｍ3 とした以外は、
実施例１と同様にして水酸化ニッケルＫを得た。この水
酸化ニッケルＫのタッピング密度は１．７２ｇ／ｍｌで
あり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピークの半価幅
は１．００度であった。この結果から明らかなように、
撹拌所要電力が低い場合、半価幅は本発明の目的を満た
すものの、タッピング密度は低くなり、本発明の目的を
達成できない。
し、撹拌所要電力を０．３５ｋｗ／ｍ3 とした以外は、
実施例１と同様にして水酸化ニッケルＫを得た。この水
酸化ニッケルＫのタッピング密度は１．７２ｇ／ｍｌで
あり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピークの半価幅
は１．００度であった。この結果から明らかなように、
撹拌所要電力が低い場合、半価幅は本発明の目的を満た
すものの、タッピング密度は低くなり、本発明の目的を
達成できない。
【００４７】
【比較例４】反応液のｐＨを１０．９〜１１．０に維持
し、撹拌所要電力を０．４６ｋｗ／ｍ3 とした以外は、
実施例１と同様にして水酸化ニッケルＬを得た。この水
酸化ニッケルＬのタッピング密度は１．８３ｇ／ｍｌで
あり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピークの半価幅
は０．９０度であった。この結果から明らかなように、
撹拌所要動力が低い場合、半価幅は小さく、タッピング
密度も低くなり、本発明の目的を達成できない。
し、撹拌所要電力を０．４６ｋｗ／ｍ3 とした以外は、
実施例１と同様にして水酸化ニッケルＬを得た。この水
酸化ニッケルＬのタッピング密度は１．８３ｇ／ｍｌで
あり、Ｘ線回折で求めた（１０１）面のピークの半価幅
は０．９０度であった。この結果から明らかなように、
撹拌所要動力が低い場合、半価幅は小さく、タッピング
密度も低くなり、本発明の目的を達成できない。
【００４８】
【従来例】撹拌強度を従来常識とされている０．３ｋｗ
／ｍ3 とし、特開平２−６３４０号記載の実施例２に従
い、水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケルは
５〜２０μｍの球状粒子であり、タッピング密度は２．
０２ｇ／ｍｌであった。しかし、Ｘ線回折で求めた（１
０１）面のピークの半価幅は０．９０度であり、タッピ
ング密度の条件は満たされていない。
／ｍ3 とし、特開平２−６３４０号記載の実施例２に従
い、水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケルは
５〜２０μｍの球状粒子であり、タッピング密度は２．
０２ｇ／ｍｌであった。しかし、Ｘ線回折で求めた（１
０１）面のピークの半価幅は０．９０度であり、タッピ
ング密度の条件は満たされていない。
【００４９】上記実施例及び比較例の結果を表１にまと
めてある。
めてある。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、１〜１００μｍ
の球状の粒子であり、（１０１）面の回析ピークの半価
幅が０．９０度を越える結晶性が比較的悪くて、活物質
として好ましく、かつタッピング密度が２．０ｇ／ｍｌ
以上の水酸化ニッケル粉末を容易に得ることができる。
この水酸化ニッケル粉末は、非焼結式アルカリ蓄電池の
正極用材料として最適である。
の球状の粒子であり、（１０１）面の回析ピークの半価
幅が０．９０度を越える結晶性が比較的悪くて、活物質
として好ましく、かつタッピング密度が２．０ｇ／ｍｌ
以上の水酸化ニッケル粉末を容易に得ることができる。
この水酸化ニッケル粉末は、非焼結式アルカリ蓄電池の
正極用材料として最適である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ニッケルを含む水溶液と、苛性アルカリ
水溶液とを同時にかつ連続的に供給して反応液を作製
し、反応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００ｍｇ
／ｌに、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定の
温度とし、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以上の電
力で撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水酸化ニッ
ケルを生成させるように供給速度を調整することを特徴
とする非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造
方法。 - 【請求項２】 ニッケルを含む水溶液と、苛性アルカリ
水溶液とアンモニウムイオン供給体とを同時にかつ連続
的に供給して反応液を作製し、反応液内のニッケルイオ
ン濃度を１０〜１００ｍｇ／ｌに、かつ反応温度を２０
〜８０℃の範囲内で一定の温度とし、反応液のｐＨを９
〜１２に維持し、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以
上の電力で撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水酸
化ニッケルを生成させるように供給速度を調整すること
を特徴とする非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル
の製造方法。 - 【請求項３】 ニッケルを含む水溶液と、コバルト及び
／またはカドミウムを含む水溶液と、苛性アルカリ水溶
液とを同時にかつ連続的に供給して反応液を作製し、反
応液内のニッケルイオン濃度を１０〜１００ｍｇ／ｌ
に、かつ反応温度を２０〜８０℃の範囲内で一定の温度
とし、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以上の電力で
撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水酸化ニッケル
を生成させるように供給速度を調整することを特徴とす
る非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方
法。 - 【請求項４】 ニッケルを含む水溶液と、コバルト及び
／またはカドミウムを含む水溶液と、苛性アルカリ水溶
液とアンモニウムイオン供給体とを同時にかつ連続的に
供給して反応液を作製し、反応液内のニッケルイオン濃
度を１０〜１００ｍｇ／ｌに、かつ反応温度を２０〜８
０℃の範囲内で一定の温度とし、反応液のｐＨを９〜１
２に維持し、反応槽容積１ｍ3 あたり０．５ｋｗ以上の
電力で撹拌しつつ、１〜１０時間の反応時間で水酸化ニ
ッケルを生成させるように供給速度を調整することを特
徴とする非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製
造方法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14828493A JP3395254B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14828493A JP3395254B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340427A true JPH06340427A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3395254B2 JP3395254B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=15449330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14828493A Expired - Lifetime JP3395254B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3395254B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576205B2 (en) | 2001-09-04 | 2003-06-10 | Inco Limited | Method for reducing the crystallinity of nickel hydroxide powders |
| KR100488226B1 (ko) * | 1996-09-12 | 2005-06-16 | 도와 고교 가부시키가이샤 | 비수성계이차전지용양전극활성물질및이활성물질의제조방법 |
| JP2006089364A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-04-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法 |
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| WO2017217370A1 (ja) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル含有水酸化物の製造方法 |
| JP6935601B1 (ja) * | 2021-01-08 | 2021-09-15 | 株式会社田中化学研究所 | ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP14828493A patent/JP3395254B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2017217370A1 (ja) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル含有水酸化物の製造方法 |
| US10689262B2 (en) | 2016-06-14 | 2020-06-23 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for producing nickel-containing hydroxide |
| JP6935601B1 (ja) * | 2021-01-08 | 2021-09-15 | 株式会社田中化学研究所 | ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法 |
| WO2022149347A1 (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-14 | 株式会社田中化学研究所 | ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質及びニッケル含有水酸化物の製造方法 |
| JP2022107455A (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-21 | 株式会社田中化学研究所 | ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法 |
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|---|---|
| JP3395254B2 (ja) | 2003-04-07 |
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