JP3495676B2 - 微細粒炭酸マンガン及びその製造方法 - Google Patents
微細粒炭酸マンガン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、例えばマンガン一次
電池の正極として使用される二酸化マンガン( MnＯ2 ）
やリチウム二次電池の正極として使用されるマンガン酸
リチウム（LiMnＯ2, LiMn2Ｏ4 ）等の製造原料として好
適な“球状でタップ密度の高い微細粒炭酸マンガン”に
関し、更にはその製造方法にも関わるものである。
電池の正極として使用される二酸化マンガン( MnＯ2 ）
やリチウム二次電池の正極として使用されるマンガン酸
リチウム（LiMnＯ2, LiMn2Ｏ4 ）等の製造原料として好
適な“球状でタップ密度の高い微細粒炭酸マンガン”に
関し、更にはその製造方法にも関わるものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】近年、携帯用電子機器の急増に
伴い、その電源としての電池の需要が著しい伸びを見せ
ているが、従来からこれら電池の原料として広く使用さ
れてきた二酸化マンガンは次の２種類に大別することが
できる。 a) 可溶性マンガン塩溶液とアンモニアあるいは苛性ア
ルカリの炭酸塩とを反応させて得られる“炭酸マンガ
ン”を焼成し、更に重質化処理して得られる化学二酸化
マンガン（ＣＭＤ), b) 可溶性マンガン塩溶液を電解処理して得られる電解
二酸化マンガン（ＥＭＤ) 。
伴い、その電源としての電池の需要が著しい伸びを見せ
ているが、従来からこれら電池の原料として広く使用さ
れてきた二酸化マンガンは次の２種類に大別することが
できる。 a) 可溶性マンガン塩溶液とアンモニアあるいは苛性ア
ルカリの炭酸塩とを反応させて得られる“炭酸マンガ
ン”を焼成し、更に重質化処理して得られる化学二酸化
マンガン（ＣＭＤ), b) 可溶性マンガン塩溶液を電解処理して得られる電解
二酸化マンガン（ＥＭＤ) 。
【０００３】ただ、電池用の二酸化マンガンに対して
は、これが主として一次電池の正極として使用されるこ
とから、正極成形用の型に高密度で充填するのに必要と
される良好な流動性と、高い充填密度が要求されてい
る。ところが、前記電解二酸化マンガン（ＥＭＤ) の場
合には、製法上の特徴から見掛け密度は2.5g/cm3と高い
ものの、粉砕して所定の粒径とすると形状が不定形にな
り、そのため流動性に劣っていて十分に高い充填密度を
達成することが難しかった。
は、これが主として一次電池の正極として使用されるこ
とから、正極成形用の型に高密度で充填するのに必要と
される良好な流動性と、高い充填密度が要求されてい
る。ところが、前記電解二酸化マンガン（ＥＭＤ) の場
合には、製法上の特徴から見掛け密度は2.5g/cm3と高い
ものの、粉砕して所定の粒径とすると形状が不定形にな
り、そのため流動性に劣っていて十分に高い充填密度を
達成することが難しかった。
【０００４】一方、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）は前
述したように化学反応によって生成させた炭酸マンガン
を焼成して製造されるが、このようにして得られる二酸
化マンガンの形状は球状であるために流動性が良く、従
って充填性に富むという特性を有している。しかしなが
ら、従来の化学二酸化マンガンは粒子径が比較的大き
く、そのため見掛け密度が低いので、電池の正極として
使用する際には重質化処理を施して見掛け密度を高めな
ければならないという問題があった。
述したように化学反応によって生成させた炭酸マンガン
を焼成して製造されるが、このようにして得られる二酸
化マンガンの形状は球状であるために流動性が良く、従
って充填性に富むという特性を有している。しかしなが
ら、従来の化学二酸化マンガンは粒子径が比較的大き
く、そのため見掛け密度が低いので、電池の正極として
使用する際には重質化処理を施して見掛け密度を高めな
ければならないという問題があった。
【０００５】しかるに、成形性の観点から好ましい“良
好な流動性を示す化学二酸化マンガン”に対する注目度
は高く、この化学二酸化マンガンの良好な流動性を確保
しつつ粒子径を小さくして見掛け密度を高めるためには
出発原料である炭酸マンガンとして球状でかつ細粒のも
のを使用する必要があるということが明らかになったこ
とから、極力粒径の小さい球状の炭酸マンガンを製造す
ることが広く試みられてきた。しかし、これまでに造ら
れた炭酸マンガンは粒径が８０〜２００μｍと未だ大き
く、十分に満足できる“球状でかつ細粒の炭酸マンガ
ン”を安定して実現し得る手段が模索されているのが現
状である。
好な流動性を示す化学二酸化マンガン”に対する注目度
は高く、この化学二酸化マンガンの良好な流動性を確保
しつつ粒子径を小さくして見掛け密度を高めるためには
出発原料である炭酸マンガンとして球状でかつ細粒のも
のを使用する必要があるということが明らかになったこ
とから、極力粒径の小さい球状の炭酸マンガンを製造す
ることが広く試みられてきた。しかし、これまでに造ら
れた炭酸マンガンは粒径が８０〜２００μｍと未だ大き
く、十分に満足できる“球状でかつ細粒の炭酸マンガ
ン”を安定して実現し得る手段が模索されているのが現
状である。
【０００６】ところで、近年、「放電電圧が低い上に軽
量化が困難である」という従前の二次電池に指摘されて
いた問題を解消し得るものとして“リチウム二次電池”
が登場し、その正極としてLiCoＯ2 ，LiNiＯ2 等のリチ
ウム複合酸化物が用いられてきたが、最近では、資源の
存在量やコスト的な面からマンガン酸リチウム（LiMnＯ
2 とりわけ LiMn2Ｏ4 ）がLiCoＯ2 やLiNiＯ2 に代わる
正極活物質として注目されるようになってきた。ところ
が、例えば LiMn2Ｏ4 等といったマンガン酸リチウムは
二酸化マンガン（MnＯ2 ）と炭酸リチウム等のリチウム
塩とを反応させることにより容易に製造することができ
るものの、単に従来法で作られた二酸化マンガン（前述
したＣＭＤあるいはＥＭＤ）を用いるだけでは繰り返し
充放電が可能なリチウム二次電池の正極として要求され
る特性（電流負荷特性，サイクル特性等）を満たさない
ことが明らかとなってきた。
量化が困難である」という従前の二次電池に指摘されて
いた問題を解消し得るものとして“リチウム二次電池”
が登場し、その正極としてLiCoＯ2 ，LiNiＯ2 等のリチ
ウム複合酸化物が用いられてきたが、最近では、資源の
存在量やコスト的な面からマンガン酸リチウム（LiMnＯ
2 とりわけ LiMn2Ｏ4 ）がLiCoＯ2 やLiNiＯ2 に代わる
正極活物質として注目されるようになってきた。ところ
が、例えば LiMn2Ｏ4 等といったマンガン酸リチウムは
二酸化マンガン（MnＯ2 ）と炭酸リチウム等のリチウム
塩とを反応させることにより容易に製造することができ
るものの、単に従来法で作られた二酸化マンガン（前述
したＣＭＤあるいはＥＭＤ）を用いるだけでは繰り返し
充放電が可能なリチウム二次電池の正極として要求され
る特性（電流負荷特性，サイクル特性等）を満たさない
ことが明らかとなってきた。
【０００７】もっとも、例えば特許第２６１５８５４号
公報を見ると、リチウム二次電池の電流負荷特性を向上
させるため、正極活物質として用いる“リチウム複合酸
化物(Lix ＭＯ2 ：Ｍは遷移金属で、0.05≦ｘ≦1.1
0）”の平均粒径を１０〜１５０μｍに規制すると共に
５μｍ以下の粒子を３０容量％未満に抑えることが提案
されている。しかしながら、その後の検討により、この
ような条件を満足する場合であっても、上記リチウム複
合酸化物のＭがマンガンである場合には必ずしも十分な
電池特性を得ることができないという事実が次第に明ら
かとなってきた。また、マンガン酸リチウムを正極とし
て用いるリチウム二次電池では、電池特性の面からより
細粒のマンガン酸リチウムを使用することが望ましいこ
とも分かってきた。
公報を見ると、リチウム二次電池の電流負荷特性を向上
させるため、正極活物質として用いる“リチウム複合酸
化物(Lix ＭＯ2 ：Ｍは遷移金属で、0.05≦ｘ≦1.1
0）”の平均粒径を１０〜１５０μｍに規制すると共に
５μｍ以下の粒子を３０容量％未満に抑えることが提案
されている。しかしながら、その後の検討により、この
ような条件を満足する場合であっても、上記リチウム複
合酸化物のＭがマンガンである場合には必ずしも十分な
電池特性を得ることができないという事実が次第に明ら
かとなってきた。また、マンガン酸リチウムを正極とし
て用いるリチウム二次電池では、電池特性の面からより
細粒のマンガン酸リチウムを使用することが望ましいこ
とも分かってきた。
【０００８】そして、現在では、最大粒径が３０μｍ以
下乃至は２０μｍ以下でメジアン径が１０μｍ以下のマ
ンガン酸リチウムが電池特性の面から望まれるようにな
っており、このようなマンガン酸リチウムの製造原料と
して“流動性に優れる球状を呈していて最大粒径が３０
μｍ以下乃至は２０μｍ以下でメジアン径が１０μｍ以
下の微細粒炭酸マンガン”が要望されるようになってき
た。なぜなら、二酸化マンガンと炭酸リチウムとを反応
させることによって容易に製造することができる“マン
ガン酸リチウム”の形状・粒度は、原料である二酸化マ
ンガン、更には二酸化マンガンの製造原料である炭酸マ
ンガンのそれにほぼ左右されてしまうため、製造原料と
して“球状の単一粒から成る炭酸マンガン微細粒”を用
いることにより十分に満足できる電池特性を有したリチ
ウム二次電池が得られるからである。
下乃至は２０μｍ以下でメジアン径が１０μｍ以下のマ
ンガン酸リチウムが電池特性の面から望まれるようにな
っており、このようなマンガン酸リチウムの製造原料と
して“流動性に優れる球状を呈していて最大粒径が３０
μｍ以下乃至は２０μｍ以下でメジアン径が１０μｍ以
下の微細粒炭酸マンガン”が要望されるようになってき
た。なぜなら、二酸化マンガンと炭酸リチウムとを反応
させることによって容易に製造することができる“マン
ガン酸リチウム”の形状・粒度は、原料である二酸化マ
ンガン、更には二酸化マンガンの製造原料である炭酸マ
ンガンのそれにほぼ左右されてしまうため、製造原料と
して“球状の単一粒から成る炭酸マンガン微細粒”を用
いることにより十分に満足できる電池特性を有したリチ
ウム二次電池が得られるからである。
【０００９】このようなことから、本発明が目的とした
のは、例えば電池用二酸化マンガンやリチウム二次電池
の正極として使用されるマンガン酸リチウム等の製造に
好適な“球状で微細粒の炭酸マンガン”を安定して実現
できる手段を確立することである。
のは、例えば電池用二酸化マンガンやリチウム二次電池
の正極として使用されるマンガン酸リチウム等の製造に
好適な“球状で微細粒の炭酸マンガン”を安定して実現
できる手段を確立することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、次に示す一
連の事項を知見することができた。 (1) アンモニウム塩の水溶液によって金属マンガンが溶
解される。例えば、 Mn＋２（ＮＨ4)2 ＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ＝MnＳＯ4 ・ （ＮＨ
4)2 ＳＯ4 ＋２ＮＨ4 ＯＨ＋Ｈ2 あるいは Mn＋（ＮＨ4)2 ＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ＝MnＳＯ4 ＋２ＮＨ4
ＯＨ＋Ｈ2 なる反応によって金属マンガンが溶解される。 (2) 金属マンガンがアンモニウム塩水溶液に溶解する
と、上記反応式から分かるように溶解したマンガンイオ
ンの２倍モルのアンモニア（ＮＨ3 ）が生成し、これが
溶解して水酸化アンモニウムとなって溶液のｐＨをアン
モニウムアルカリ性に導く。 (3) 金属マンガンが溶解してｐＨが特定の値以上を示す
ようになったアンモニウム塩水溶液にＣＯ2 ガスを吹き
込むと中和反応が起きて炭酸イオンが生成し、この炭酸
イオンと溶解したマンガンイオンが反応して炭酸マンガ
ンが生成する。例えば、 MnＳＯ4 ＋２ＮＨ4 ＯＨ＋ＣＯ2＝MnＣＯ3 ＋（ＮＨ4)2
ＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ なる反応によって炭酸マンガンが生成する。(4) このよ
うにして生成した炭酸マンガンは、粒子形状が球状を呈
していて最大粒径が３０μｍ以下乃至は２０μｍ以下，
メジアン径１０μｍ以下を十分に満たすタップ密度の高
いものであって、これを焼成することにより流動性が良
好で見掛け密度の高いマンガン酸化物が得られる上、こ
のマンガン酸化物をリチウム塩と共に熱処理して反応さ
せることにより十分な電池特性を持ったマンガン酸リチ
ウムを製造することができる。
記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、次に示す一
連の事項を知見することができた。 (1) アンモニウム塩の水溶液によって金属マンガンが溶
解される。例えば、 Mn＋２（ＮＨ4)2 ＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ＝MnＳＯ4 ・ （ＮＨ
4)2 ＳＯ4 ＋２ＮＨ4 ＯＨ＋Ｈ2 あるいは Mn＋（ＮＨ4)2 ＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ＝MnＳＯ4 ＋２ＮＨ4
ＯＨ＋Ｈ2 なる反応によって金属マンガンが溶解される。 (2) 金属マンガンがアンモニウム塩水溶液に溶解する
と、上記反応式から分かるように溶解したマンガンイオ
ンの２倍モルのアンモニア（ＮＨ3 ）が生成し、これが
溶解して水酸化アンモニウムとなって溶液のｐＨをアン
モニウムアルカリ性に導く。 (3) 金属マンガンが溶解してｐＨが特定の値以上を示す
ようになったアンモニウム塩水溶液にＣＯ2 ガスを吹き
込むと中和反応が起きて炭酸イオンが生成し、この炭酸
イオンと溶解したマンガンイオンが反応して炭酸マンガ
ンが生成する。例えば、 MnＳＯ4 ＋２ＮＨ4 ＯＨ＋ＣＯ2＝MnＣＯ3 ＋（ＮＨ4)2
ＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ なる反応によって炭酸マンガンが生成する。(4) このよ
うにして生成した炭酸マンガンは、粒子形状が球状を呈
していて最大粒径が３０μｍ以下乃至は２０μｍ以下，
メジアン径１０μｍ以下を十分に満たすタップ密度の高
いものであって、これを焼成することにより流動性が良
好で見掛け密度の高いマンガン酸化物が得られる上、こ
のマンガン酸化物をリチウム塩と共に熱処理して反応さ
せることにより十分な電池特性を持ったマンガン酸リチ
ウムを製造することができる。
【００１１】本発明は、上記知見事項等を基にして完成
されたものであり、次に示す微細粒炭酸マンガン並びに
その製造方法を提供するものである。 1) 粒子形状が球状で、かつメジアン径が１０μｍ以下
であり、タップ密度が1.2g/cm3以上を示すことを特徴と
する微細粒炭酸マンガン。 2) 金属マンガンをアンモニウムイオン含有溶液にて溶
解し、この溶解液のｐＨが 8.5以上の領域で該溶液にＣ
Ｏ2 ガスを吹き込むことを特徴とする、前記1)項記載の
微細粒炭酸マンガンを製造する方法。 3) ＣＯ2 ガスを吹き込む前の“金属マンガンが溶解し
た溶液”のマンガン濃度を1.5mol/L以下とする、前記2)
項記載の微細粒炭酸マンガンの製造方法。 4) 生成した微細粒炭酸マンガンを除去した後の溶液を
“金属マンガン溶解用のアンモニウムイオン含有溶液”
として再利用することを特徴とする、前記2)項又は3)項
記載の微細粒炭酸マンガンの製造方法。
されたものであり、次に示す微細粒炭酸マンガン並びに
その製造方法を提供するものである。 1) 粒子形状が球状で、かつメジアン径が１０μｍ以下
であり、タップ密度が1.2g/cm3以上を示すことを特徴と
する微細粒炭酸マンガン。 2) 金属マンガンをアンモニウムイオン含有溶液にて溶
解し、この溶解液のｐＨが 8.5以上の領域で該溶液にＣ
Ｏ2 ガスを吹き込むことを特徴とする、前記1)項記載の
微細粒炭酸マンガンを製造する方法。 3) ＣＯ2 ガスを吹き込む前の“金属マンガンが溶解し
た溶液”のマンガン濃度を1.5mol/L以下とする、前記2)
項記載の微細粒炭酸マンガンの製造方法。 4) 生成した微細粒炭酸マンガンを除去した後の溶液を
“金属マンガン溶解用のアンモニウムイオン含有溶液”
として再利用することを特徴とする、前記2)項又は3)項
記載の微細粒炭酸マンガンの製造方法。
【００１２】以下、本発明の実施の形態をその作用と共
に詳述する。まず、本発明に係る微細粒炭酸マンガンに
おいて、そのメジアン径を１０μｍ以下、そしてタップ
密度を1.2g/cm3以上とそれぞれ限定したのは、球状炭酸
マンガン粒子のメジアン径が１０μｍ以下（好ましくは
８μｍ以下、 より好ましくは６μｍ以下）でタップ密度
が1.2g/cm3以上になると、これを例えばマンガン一次電
池用の二酸化マンガンやリチウム二次電池用のマンガン
酸リチウム（LiMnＯ2,LiMn2Ｏ4 ）の製造原料として使
用した場合に電池特性（電流負荷特性，サイクル特性
等）の顕著な向上がもたらされるからである。
に詳述する。まず、本発明に係る微細粒炭酸マンガンに
おいて、そのメジアン径を１０μｍ以下、そしてタップ
密度を1.2g/cm3以上とそれぞれ限定したのは、球状炭酸
マンガン粒子のメジアン径が１０μｍ以下（好ましくは
８μｍ以下、 より好ましくは６μｍ以下）でタップ密度
が1.2g/cm3以上になると、これを例えばマンガン一次電
池用の二酸化マンガンやリチウム二次電池用のマンガン
酸リチウム（LiMnＯ2,LiMn2Ｏ4 ）の製造原料として使
用した場合に電池特性（電流負荷特性，サイクル特性
等）の顕著な向上がもたらされるからである。
【００１３】上述のような球状の微細粒炭酸マンガン
は、金属マンガンをアンモニウムイオン含有溶液で溶解
してからこの溶液にＣＯ2 ガスを吹き込むことにより製
造することができるが、溶解させる金属マンガンとして
はその形態が格別に限定されるものではなく、フレ−ク
状，粉状あるいはくず状等といったどのような形態であ
っても構わない。
は、金属マンガンをアンモニウムイオン含有溶液で溶解
してからこの溶液にＣＯ2 ガスを吹き込むことにより製
造することができるが、溶解させる金属マンガンとして
はその形態が格別に限定されるものではなく、フレ−ク
状，粉状あるいはくず状等といったどのような形態であ
っても構わない。
【００１４】また、金属マンガンの溶解に用いるアンモ
ニウムイオン（ＮＨ4 + ）含有溶液としてはアンモニウ
ム塩の水溶液を挙げることができるが、使用するアンモ
ニウム塩には格別な制約はなくて、（ＮＨ4)2 ＳＯ4 ，
ＮＨ4 Cl，ＮＨ4 ＮＯ3 あるいはＮＨ4 ＣＨ3 ＣＯ2 等
の何れであっても構わない。
ニウムイオン（ＮＨ4 + ）含有溶液としてはアンモニウ
ム塩の水溶液を挙げることができるが、使用するアンモ
ニウム塩には格別な制約はなくて、（ＮＨ4)2 ＳＯ4 ，
ＮＨ4 Cl，ＮＨ4 ＮＯ3 あるいはＮＨ4 ＣＨ3 ＣＯ2 等
の何れであっても構わない。
【００１５】さて、金属マンガンをアンモニウムイオン
含有溶液にて溶解すると、アンモニウムイオン含有溶液
中においては、溶解したマンガンイオンは生成するアン
モニア（ＮＨ3 ）と錯体を形成することにより安定化さ
れる。つまり、アンモニウムイオンを含有しないマンガ
ン溶液の場合は、マンガン濃度が１０-2 mol/L程度であ
っても、ｐＨを 8.5程度にすると水酸化マンガンが速や
かに沈殿してしまうのに対して、アンモニウムイオンを
含有する本発明系の溶液中では、マンガンイオンは生成
したアンモニアと単独で錯体を形成するかもしくはマン
ガンイオンとアンモニアと他のイオン種が錯体を形成し
ているため、マンガン濃度が１mol/L と高濃度であって
も、ｐＨを 8.5以上に調整したとしても、水酸化マンガ
ンの沈殿が生じない。このように、金属マンガンをアン
モニウムイオン含有溶液にて溶解すると、マンガンイオ
ンが安定化された溶液組成となる。
含有溶液にて溶解すると、アンモニウムイオン含有溶液
中においては、溶解したマンガンイオンは生成するアン
モニア（ＮＨ3 ）と錯体を形成することにより安定化さ
れる。つまり、アンモニウムイオンを含有しないマンガ
ン溶液の場合は、マンガン濃度が１０-2 mol/L程度であ
っても、ｐＨを 8.5程度にすると水酸化マンガンが速や
かに沈殿してしまうのに対して、アンモニウムイオンを
含有する本発明系の溶液中では、マンガンイオンは生成
したアンモニアと単独で錯体を形成するかもしくはマン
ガンイオンとアンモニアと他のイオン種が錯体を形成し
ているため、マンガン濃度が１mol/L と高濃度であって
も、ｐＨを 8.5以上に調整したとしても、水酸化マンガ
ンの沈殿が生じない。このように、金属マンガンをアン
モニウムイオン含有溶液にて溶解すると、マンガンイオ
ンが安定化された溶液組成となる。
【００１６】なお、金属マンガンを溶解させた際のマン
ガンイオンの安定化は、使用する溶解液のアンモニウム
イオン濃度に依存する。即ち、アンモニウムイオン濃度
が高いほど水酸化マンガンの生成が抑制され、マンガン
イオンが安定な状態を保つマンガンイオン濃度領域は増
加する。このような観点からして、溶解液の好ましいア
ンモニウムイオン濃度は0.5mol/L以上である。しかし、
あまりに初期アンモニウムイオン濃度が高くなると、水
酸化マンガンの生成は抑制されるものの、マンガンイオ
ンを含む複塩の生成が起きるので注意を要する。
ガンイオンの安定化は、使用する溶解液のアンモニウム
イオン濃度に依存する。即ち、アンモニウムイオン濃度
が高いほど水酸化マンガンの生成が抑制され、マンガン
イオンが安定な状態を保つマンガンイオン濃度領域は増
加する。このような観点からして、溶解液の好ましいア
ンモニウムイオン濃度は0.5mol/L以上である。しかし、
あまりに初期アンモニウムイオン濃度が高くなると、水
酸化マンガンの生成は抑制されるものの、マンガンイオ
ンを含む複塩の生成が起きるので注意を要する。
【００１７】上述の如く、複塩が生成するマンガンイオ
ン濃度はアンモニウムイオン濃度に依存するが、検討の
結果、上記の領域（アンモニウムイオン濃度が0.5mol/L
以上程度の領域）ではマンガンイオン濃度が1.5mol/Lを
超えると複塩の生成が始まることが分かった。これらの
ことから、溶解液のマンガンイオン濃度は1.5mol/L以下
に調整するのが望ましいと言える。
ン濃度はアンモニウムイオン濃度に依存するが、検討の
結果、上記の領域（アンモニウムイオン濃度が0.5mol/L
以上程度の領域）ではマンガンイオン濃度が1.5mol/Lを
超えると複塩の生成が始まることが分かった。これらの
ことから、溶解液のマンガンイオン濃度は1.5mol/L以下
に調整するのが望ましいと言える。
【００１８】次に、炭酸マンガン（MnＣＯ3 ）生成反応
の初期ｐＨの影響について述べる。金属マンガンを溶解
してアンモニア（ＮＨ3 ）が生成した溶解溶液にＣＯ2
ガスを通気すると、中和反応が起きて炭酸イオンが生成
する。そして、この炭酸イオンが溶液中のマンガンイオ
ンと反応して炭酸マンガンを生成する。
の初期ｐＨの影響について述べる。金属マンガンを溶解
してアンモニア（ＮＨ3 ）が生成した溶解溶液にＣＯ2
ガスを通気すると、中和反応が起きて炭酸イオンが生成
する。そして、この炭酸イオンが溶液中のマンガンイオ
ンと反応して炭酸マンガンを生成する。
【００１９】ここで、金属マンガンを溶解する際の溶液
のｐＨは、水酸化マンガンもしくは複塩の生成が起きな
いとするならば図１に示した「アンモニア分率｛〔ＮＨ
3 〕／（〔ＮＨ3 〕＋〔ＮＨ4 + 〕）｝とｐＨとの関
係」に則って増加する。一方、ＣＯ2 通気時は、アンモ
ニアの中和の進行に伴ってｐＨは減少するが、図１に示
すようにｐＨが 8.5未満の場合には炭酸イオンはＣＯ3
2- の形では殆ど存在しない。そのため、炭酸マンガン
の生成速度が著しく低下することとなって生成した粒子
の凝集が起きるので、得られる炭酸マンガンの粒子径が
大きくなりメジアン径１０μｍ以下を達成することがで
きず、ひいてはタップ密度1.2g/cm3以上を確保すること
もできなくなる。従って、炭酸マンガン生成反応の初期
ｐＨは 8.5以上とすべきであるが、反応速度を上げてよ
り均一な粒子を生成するためにはＣＯ2 ガス吹き込みに
よる炭酸マンガン生成反応の初期ｐＨを９以上とするの
が望ましい。なお、本発明におけるｐＨは２５℃で測定
したものである。
のｐＨは、水酸化マンガンもしくは複塩の生成が起きな
いとするならば図１に示した「アンモニア分率｛〔ＮＨ
3 〕／（〔ＮＨ3 〕＋〔ＮＨ4 + 〕）｝とｐＨとの関
係」に則って増加する。一方、ＣＯ2 通気時は、アンモ
ニアの中和の進行に伴ってｐＨは減少するが、図１に示
すようにｐＨが 8.5未満の場合には炭酸イオンはＣＯ3
2- の形では殆ど存在しない。そのため、炭酸マンガン
の生成速度が著しく低下することとなって生成した粒子
の凝集が起きるので、得られる炭酸マンガンの粒子径が
大きくなりメジアン径１０μｍ以下を達成することがで
きず、ひいてはタップ密度1.2g/cm3以上を確保すること
もできなくなる。従って、炭酸マンガン生成反応の初期
ｐＨは 8.5以上とすべきであるが、反応速度を上げてよ
り均一な粒子を生成するためにはＣＯ2 ガス吹き込みに
よる炭酸マンガン生成反応の初期ｐＨを９以上とするの
が望ましい。なお、本発明におけるｐＨは２５℃で測定
したものである。
【００２０】以上の処理により得られる炭酸マンガン
は、最大粒径が３０μｍ以下、更には２０μｍ以下と小
さく、メジアン径が１０μｍ以下のほぼ球状の微粒子で
あり、タップ密度1.2g/cm3以上を示す。そして、これを
焼成することによって流動性が良好で見掛け密度の高い
マンガン酸化物を得ることができ、更にこのマンガン酸
化物を熱処理によりリチウム塩と反応させることにより
リチウム二次電池としての特性（電流負荷特性，サイク
ル特性等）に優れたマンガン酸リチウムが得られる。
は、最大粒径が３０μｍ以下、更には２０μｍ以下と小
さく、メジアン径が１０μｍ以下のほぼ球状の微粒子で
あり、タップ密度1.2g/cm3以上を示す。そして、これを
焼成することによって流動性が良好で見掛け密度の高い
マンガン酸化物を得ることができ、更にこのマンガン酸
化物を熱処理によりリチウム塩と反応させることにより
リチウム二次電池としての特性（電流負荷特性，サイク
ル特性等）に優れたマンガン酸リチウムが得られる。
【００２１】なお、マンガンの溶解溶液にＣＯ2 ガスを
吹き込んで上記微粒炭酸マンガンを生成させる場合、例
えば次に示す「ＣＯ2 ガス多段吹き込み法」あるいは
「溶液分割ＣＯ2 ガス多段吹き込み法」を採用すれば、
生成する微粒炭酸マンガの最大粒径，メジアン径及びタ
ップ密度等をよりきめ細かに制御することができる。
吹き込んで上記微粒炭酸マンガンを生成させる場合、例
えば次に示す「ＣＯ2 ガス多段吹き込み法」あるいは
「溶液分割ＣＯ2 ガス多段吹き込み法」を採用すれば、
生成する微粒炭酸マンガの最大粒径，メジアン径及びタ
ップ密度等をよりきめ細かに制御することができる。
【００２２】(1) ＣＯ2 ガス多段吹き込み法
マンガン溶解溶液にＣＯ2 ガスを吹き込んで上記微粒炭
酸マンガンを生成させる際に、反応が終了するまで連続
して一気にＣＯ2 ガスを吹き込むことをせず、数回（例
えば２〜３回）に分けてＣＯ2 ガスを吹き込む。即ち、
１回のＣＯ2 ガスを吹き込み量をマンガンの当量未満と
することによって生成する炭酸マンガンの粒子数を制限
し、その後必要に応じて溶液を所定時間静置した後、２
回目のＣＯ2 ガスを吹き込みを行うと、主として１回目
で生成した炭酸マンガンを核として炭酸マンガンが生成
することとなり、その結果、本発明の規制範囲内でメジ
アン径等をある程度大きくした炭酸マンガンを得ること
ができる。なお、ＣＯ2 ガスの吹き込み回数は、目的と
するメジアン径等により適宜決定すれば良い。
酸マンガンを生成させる際に、反応が終了するまで連続
して一気にＣＯ2 ガスを吹き込むことをせず、数回（例
えば２〜３回）に分けてＣＯ2 ガスを吹き込む。即ち、
１回のＣＯ2 ガスを吹き込み量をマンガンの当量未満と
することによって生成する炭酸マンガンの粒子数を制限
し、その後必要に応じて溶液を所定時間静置した後、２
回目のＣＯ2 ガスを吹き込みを行うと、主として１回目
で生成した炭酸マンガンを核として炭酸マンガンが生成
することとなり、その結果、本発明の規制範囲内でメジ
アン径等をある程度大きくした炭酸マンガンを得ること
ができる。なお、ＣＯ2 ガスの吹き込み回数は、目的と
するメジアン径等により適宜決定すれば良い。
【００２３】(2) 溶液分割ＣＯ2 ガス多段吹き込み法
マンガンの溶解溶液にＣＯ2 ガスを吹き込んで上記微粒
炭酸マンガンを生成させる際に、予め初期のマンガン溶
解溶液（ＣＯ2 ガスを吹き込む前のマンガン溶解溶液）
を複数（例えば２〜３）に分割しておき、まずその内の
１つのマンガン溶解溶液にＣＯ2 ガスを吹き込んで炭酸
マンガンを生成させ、その後必要に応じて該溶液を所定
時間静置してから、この炭酸マンガン含有溶液に分割し
て取り分けておいた別のマンガン溶解溶液を添加し、こ
れに再度ＣＯ2 ガスの吹き込みを行う。このような手法
によっても、前記「ＣＯ2 ガス多段吹き込み法」の場合
と同様、２回目のＣＯ2 ガス吹き込み工程では“１回目
のＣＯ2ガス吹き込みによって生成した炭酸マンガン”
を核として炭酸マンガンが生成する現象が起き、本発明
の規制範囲内でメジアン径等をある程度大きくした炭酸
マンガンを得ることができる。なお、マンガン溶解溶液
の分割数は、目的とするメジアン径等により適宜決定す
れば良い。
炭酸マンガンを生成させる際に、予め初期のマンガン溶
解溶液（ＣＯ2 ガスを吹き込む前のマンガン溶解溶液）
を複数（例えば２〜３）に分割しておき、まずその内の
１つのマンガン溶解溶液にＣＯ2 ガスを吹き込んで炭酸
マンガンを生成させ、その後必要に応じて該溶液を所定
時間静置してから、この炭酸マンガン含有溶液に分割し
て取り分けておいた別のマンガン溶解溶液を添加し、こ
れに再度ＣＯ2 ガスの吹き込みを行う。このような手法
によっても、前記「ＣＯ2 ガス多段吹き込み法」の場合
と同様、２回目のＣＯ2 ガス吹き込み工程では“１回目
のＣＯ2ガス吹き込みによって生成した炭酸マンガン”
を核として炭酸マンガンが生成する現象が起き、本発明
の規制範囲内でメジアン径等をある程度大きくした炭酸
マンガンを得ることができる。なお、マンガン溶解溶液
の分割数は、目的とするメジアン径等により適宜決定す
れば良い。
【００２４】なお、マンガンの溶解溶液にＣＯ2 ガスを
吹き込んで上記微細粒炭酸マンガンを生成させた後、該
溶液から生成した微細粒炭酸マンガンを除去し、この炭
酸マンガンを除去した後の溶液を“金属マンガン溶解用
のアンモニウムイオン含有溶液”として再利用するよう
にすれば、資源の有効利用が叶うだけでなく、廃液処理
の負担も軽減される。
吹き込んで上記微細粒炭酸マンガンを生成させた後、該
溶液から生成した微細粒炭酸マンガンを除去し、この炭
酸マンガンを除去した後の溶液を“金属マンガン溶解用
のアンモニウムイオン含有溶液”として再利用するよう
にすれば、資源の有効利用が叶うだけでなく、廃液処理
の負担も軽減される。
【００２５】次に、実施例及び比較例によって本発明を
更に具体的に説明する。
更に具体的に説明する。
【実施例】〔実施例１〕まず、脱イオン水を用いて濃度
が１mol/L の（ＮＨ4)2 ＳＯ4 溶液を１リットル調整し
た。続いて、この溶液に金属マンガンフレ−クを入れた
ステンレス鋼製のバスケットを浸漬して金属マンガンフ
レ−クを溶解し、溶解液のｐＨが 9.3になった時点で前
記ステンレス鋼製バスケットを溶解液から引き上げた。
が１mol/L の（ＮＨ4)2 ＳＯ4 溶液を１リットル調整し
た。続いて、この溶液に金属マンガンフレ−クを入れた
ステンレス鋼製のバスケットを浸漬して金属マンガンフ
レ−クを溶解し、溶解液のｐＨが 9.3になった時点で前
記ステンレス鋼製バスケットを溶解液から引き上げた。
【００２６】次いで、上記溶解液を濾過した濾液に対し
てＣＯ2 ガスを2.5L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、５８ｇの微細粒炭酸マンガ
ンが得られた。
てＣＯ2 ガスを2.5L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、５８ｇの微細粒炭酸マンガ
ンが得られた。
【００２７】そこで、得られた微細粒炭酸マンガンにつ
き、微粒子分析器（Particle sizeanalyzer）を用いて
粒度及び粒度分布を測定したところ、最大粒径が10.1μ
ｍでメジアン径が 5.2μｍであった。また、得られた微
細粒炭酸マンガンのタップ密度を測定したところ、タッ
プ密度は1.28g/cm3 を示した。更に、得られた微細粒炭
酸マンガンの粒の形状をＳＥＭ（Scanning ElectronMic
roscope）を用いて観察したところ、図２として示した
ＳＥＭ写真図から確認できるように、真球に近い球状を
なしていた。
き、微粒子分析器（Particle sizeanalyzer）を用いて
粒度及び粒度分布を測定したところ、最大粒径が10.1μ
ｍでメジアン径が 5.2μｍであった。また、得られた微
細粒炭酸マンガンのタップ密度を測定したところ、タッ
プ密度は1.28g/cm3 を示した。更に、得られた微細粒炭
酸マンガンの粒の形状をＳＥＭ（Scanning ElectronMic
roscope）を用いて観察したところ、図２として示した
ＳＥＭ写真図から確認できるように、真球に近い球状を
なしていた。
【００２８】〔実施例２〕脱イオン水を用いて濃度が
2.5mol/L の（ＮＨ4)2 ＳＯ4 溶液を１リットル調整し
た。続いて、この溶液に金属マンガンフレ−クを入れた
ステンレス鋼製のバスケットを浸漬して金属マンガンフ
レ−クを溶解し、溶解液のｐＨが9.25になった時点で前
記ステンレス鋼製バスケットを溶解液から引き上げた。
2.5mol/L の（ＮＨ4)2 ＳＯ4 溶液を１リットル調整し
た。続いて、この溶液に金属マンガンフレ−クを入れた
ステンレス鋼製のバスケットを浸漬して金属マンガンフ
レ−クを溶解し、溶解液のｐＨが9.25になった時点で前
記ステンレス鋼製バスケットを溶解液から引き上げた。
【００２９】次いで、上記溶解液を濾過した濾液に対し
てＣＯ2 ガスを2.0L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、１２０ｇの微細粒炭酸マン
ガンが得られた。
てＣＯ2 ガスを2.0L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、１２０ｇの微細粒炭酸マン
ガンが得られた。
【００３０】得られた微細粒炭酸マンガンにつき、微粒
子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定したところ、
最大粒径が10.4μｍでメジアン径が 4.8μｍであった。
また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密度を測定
したところ、タップ密度は1.28g/cm3 を示した。更に、
得られた微細粒炭酸マンガンの粒の形状をＳＥＭを用い
て観察したところ、真球に近い球状をなしていた。
子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定したところ、
最大粒径が10.4μｍでメジアン径が 4.8μｍであった。
また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密度を測定
したところ、タップ密度は1.28g/cm3 を示した。更に、
得られた微細粒炭酸マンガンの粒の形状をＳＥＭを用い
て観察したところ、真球に近い球状をなしていた。
【００３１】〔実施例３〕実施例１と同様の溶液条件
で、溶解液のｐＨが 9.7になった時点で金属マンガンフ
レ−クの入ったステンレス鋼製バスケットを溶解液から
引き上げた。そして、この溶解液を濾過した濾液に対し
てＣＯ2 ガスを2.0L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、７５ｇの微細粒炭酸マンガ
ンが得られた。
で、溶解液のｐＨが 9.7になった時点で金属マンガンフ
レ−クの入ったステンレス鋼製バスケットを溶解液から
引き上げた。そして、この溶解液を濾過した濾液に対し
てＣＯ2 ガスを2.0L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、７５ｇの微細粒炭酸マンガ
ンが得られた。
【００３２】得られた微細粒炭酸マンガンにつき、微粒
子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定したところ、
最大粒径が 8.8μｍでメジアン径が 3.8μｍであった。
また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密度を測定
したところ、タップ密度は1.28g/cm3 を示した。更に、
得られた微細粒炭酸マンガンの粒の形状をＳＥＭを用い
て観察したところ、真球に近い球状をなしていた。
子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定したところ、
最大粒径が 8.8μｍでメジアン径が 3.8μｍであった。
また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密度を測定
したところ、タップ密度は1.28g/cm3 を示した。更に、
得られた微細粒炭酸マンガンの粒の形状をＳＥＭを用い
て観察したところ、真球に近い球状をなしていた。
【００３３】〔比較例１〕実施例１と同様の溶液条件
で、溶解液のｐＨが8.45になった時点で金属マンガンフ
レ−クの入ったステンレス鋼製バスケットを溶解液から
引き上げた。次いで、この溶解液を濾過した濾液に対し
てＣＯ2 ガスを2.5L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、３１ｇの炭酸マンガン粒子
が得られた。
で、溶解液のｐＨが8.45になった時点で金属マンガンフ
レ−クの入ったステンレス鋼製バスケットを溶解液から
引き上げた。次いで、この溶解液を濾過した濾液に対し
てＣＯ2 ガスを2.5L/minの吹き込み速度で吹き込んだ。
ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中に白色の炭酸
マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾別し、１０５
℃で２時間乾燥したところ、３１ｇの炭酸マンガン粒子
が得られた。
【００３４】得られた炭酸マンガン粒子につき、微粒子
分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定したところ、最
大粒径が 175μｍでメジアン径が26.0μｍであった。ま
た、得られた炭酸マンガン粒子のタップ密度を測定した
ところ、タップ密度は0.93g/cm3 を示した。更に、得ら
れた炭酸マンガン粒子の形状をＳＥＭを用いて観察した
ところ、小さな粒子が凝集していて不定形であることが
確認された。
分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定したところ、最
大粒径が 175μｍでメジアン径が26.0μｍであった。ま
た、得られた炭酸マンガン粒子のタップ密度を測定した
ところ、タップ密度は0.93g/cm3 を示した。更に、得ら
れた炭酸マンガン粒子の形状をＳＥＭを用いて観察した
ところ、小さな粒子が凝集していて不定形であることが
確認された。
【００３５】なお、表１は、前記各実施例及び比較例で
の金属マンガン溶解条件と得られた炭酸マンガン粒の特
性を対比した一覧表である。この表１からも、ＣＯ2 ガ
スを吹き込んで炭酸マンガンを析出させる金属マンガン
溶解溶液のｐＨが 8.5を下回った場合には、所望するタ
ップ密度の高い微細粒炭酸マンガンが得られないことが
分かる。
の金属マンガン溶解条件と得られた炭酸マンガン粒の特
性を対比した一覧表である。この表１からも、ＣＯ2 ガ
スを吹き込んで炭酸マンガンを析出させる金属マンガン
溶解溶液のｐＨが 8.5を下回った場合には、所望するタ
ップ密度の高い微細粒炭酸マンガンが得られないことが
分かる。
【００３６】
【表１】
【００３７】〔実施例４〕脱イオン水を用いて濃度が
6.0mol/L のＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 溶液を１リットル調整
した。続いて、この溶液に１００メッシュの篩でふるっ
た金属マンガン粉を27.5ｇ添加し、攪拌して溶解させ
た。次いで、上記溶解液を濾過した濾液（ｐＨ測定値は
9.05）に対してＣＯ2 ガスを1.0L/minの吹き込み速度で
吹き込んだ。ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中
に白色の炭酸マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾
別し、１０５℃で２時間乾燥したところ、43.5ｇの微細
粒炭酸マンガンが得られた。
6.0mol/L のＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 溶液を１リットル調整
した。続いて、この溶液に１００メッシュの篩でふるっ
た金属マンガン粉を27.5ｇ添加し、攪拌して溶解させ
た。次いで、上記溶解液を濾過した濾液（ｐＨ測定値は
9.05）に対してＣＯ2 ガスを1.0L/minの吹き込み速度で
吹き込んだ。ＣＯ2 ガスの吹き込みを開始すると、液中
に白色の炭酸マンガンが生じた。この炭酸マンガンを濾
別し、１０５℃で２時間乾燥したところ、43.5ｇの微細
粒炭酸マンガンが得られた。
【００３８】そこで、得られた微細粒炭酸マンガンにつ
き、微粒子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定した
ところ、最大粒径は11.5μｍでメジアン径は 2.5μｍで
あった。また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密
度を測定したところ、タップ密度は1.25g/cm3 を示し
た。更に、得られた微細粒炭酸マンガン粒の形状をＳＥ
Ｍを用いて観察したところ、図３として示したＳＥＭ写
真図から確認できるように、真球に近い形状をなしてい
た。
き、微粒子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定した
ところ、最大粒径は11.5μｍでメジアン径は 2.5μｍで
あった。また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密
度を測定したところ、タップ密度は1.25g/cm3 を示し
た。更に、得られた微細粒炭酸マンガン粒の形状をＳＥ
Ｍを用いて観察したところ、図３として示したＳＥＭ写
真図から確認できるように、真球に近い形状をなしてい
た。
【００３９】〔実施例５〕脱イオン水を用いて濃度が
6.0mol/L のＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 溶液を１リットル調整
した。続いて、この溶液に１００メッシュの篩でふるっ
た金属マンガン粉を27.5ｇ添加し、攪拌して溶解させ
た。次いで、上記溶解液を濾過した濾液（ｐＨ測定値は
9.05）に対してＣＯ2 ガスを4.0L/minの吹き込み速度で
吹き込み、ｐＨが 8.7になった時点で吹き込みを止めて
そのまま静置すると、メジアン径１μｍ程度の炭酸マン
ガンの粒子が生じた。
6.0mol/L のＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 溶液を１リットル調整
した。続いて、この溶液に１００メッシュの篩でふるっ
た金属マンガン粉を27.5ｇ添加し、攪拌して溶解させ
た。次いで、上記溶解液を濾過した濾液（ｐＨ測定値は
9.05）に対してＣＯ2 ガスを4.0L/minの吹き込み速度で
吹き込み、ｐＨが 8.7になった時点で吹き込みを止めて
そのまま静置すると、メジアン径１μｍ程度の炭酸マン
ガンの粒子が生じた。
【００４０】この溶液に、再度、 2.0L/min の速度でＣ
Ｏ2 ガスを吹き込むと、液中の炭酸マンガンの粒成長が
起こった。再度のＣＯ2 ガス吹き込みを続けて反応が終
了した後、液中の炭酸マンガンを濾別して１０５℃で２
時間乾燥したところ、45.5ｇの微細粒炭酸マンガンが得
られた。
Ｏ2 ガスを吹き込むと、液中の炭酸マンガンの粒成長が
起こった。再度のＣＯ2 ガス吹き込みを続けて反応が終
了した後、液中の炭酸マンガンを濾別して１０５℃で２
時間乾燥したところ、45.5ｇの微細粒炭酸マンガンが得
られた。
【００４１】このようにして得られた微細粒炭酸マンガ
ンにつき、微粒子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測
定したところ、最大粒径は２０μｍでメジアン径は 6.2
μｍであった。また、得られた微細粒炭酸マンガンのタ
ップ密度を測定したところ、タップ密度は1.30g/cm3 を
示した。更に、得られた微細粒炭酸マンガン粒の形状を
ＳＥＭを用いて観察したところ、真球に近い形状をなし
ていた。
ンにつき、微粒子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測
定したところ、最大粒径は２０μｍでメジアン径は 6.2
μｍであった。また、得られた微細粒炭酸マンガンのタ
ップ密度を測定したところ、タップ密度は1.30g/cm3 を
示した。更に、得られた微細粒炭酸マンガン粒の形状を
ＳＥＭを用いて観察したところ、真球に近い形状をなし
ていた。
【００４２】〔実施例６〕脱イオン水を用いて濃度が
6.0mol/L のＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 溶液を１２リットル調
整した。続いて、この溶液に１００メッシュの篩でふる
った金属マンガン粉３４０ｇを添加し、攪拌して溶解さ
せた。次いで、上記溶解液を濾過した濾液（濾液のｐＨ
測定値は9.05）を４リットル取り分け、この濾液４リッ
トルに対してＣＯ2 ガスを4.0L/minの吹き込み速度で吹
き込んだ。ｐＨが 8.7になったところで吹き込みを止
め、そのまま静置するとメジアン径１μｍ程度の炭酸マ
ンガンの粒子が生じた。
6.0mol/L のＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 溶液を１２リットル調
整した。続いて、この溶液に１００メッシュの篩でふる
った金属マンガン粉３４０ｇを添加し、攪拌して溶解さ
せた。次いで、上記溶解液を濾過した濾液（濾液のｐＨ
測定値は9.05）を４リットル取り分け、この濾液４リッ
トルに対してＣＯ2 ガスを4.0L/minの吹き込み速度で吹
き込んだ。ｐＨが 8.7になったところで吹き込みを止
め、そのまま静置するとメジアン径１μｍ程度の炭酸マ
ンガンの粒子が生じた。
【００４３】この溶液に 4.0L/min の速度でＣＯ2 ガス
を吹き込むと、液中の炭酸マンガンの粒成長が起こっ
た。この反応を終了させた溶液に対して別に取り分けて
おいた前記濾液（金属マンガン粉の溶解濾液）の４リッ
トルを添加して溶液量を８リットルとし、再度 4.0L/mi
n の速度でＣＯ2 ガスを吹き込んだところ、液中炭酸マ
ンガンの更なる粒成長が生じた。
を吹き込むと、液中の炭酸マンガンの粒成長が起こっ
た。この反応を終了させた溶液に対して別に取り分けて
おいた前記濾液（金属マンガン粉の溶解濾液）の４リッ
トルを添加して溶液量を８リットルとし、再度 4.0L/mi
n の速度でＣＯ2 ガスを吹き込んだところ、液中炭酸マ
ンガンの更なる粒成長が生じた。
【００４４】上記反応が終了した後、更にこの溶液に残
りの濾液（金属マンガン粉の溶解濾液）を４リットル加
え、溶液量を１２リットルとした。そして、この溶液に
4.0L/min の速度でＣＯ2 ガスの更なる吹き込みを行っ
たところ、液中の炭酸マンガン粒子は更に成長した。こ
のようにして得られた炭酸マンガンを濾別し、１０５℃
で２時間乾燥したところ、５４０ｇの微細粒炭酸マンガ
ンが得られた。
りの濾液（金属マンガン粉の溶解濾液）を４リットル加
え、溶液量を１２リットルとした。そして、この溶液に
4.0L/min の速度でＣＯ2 ガスの更なる吹き込みを行っ
たところ、液中の炭酸マンガン粒子は更に成長した。こ
のようにして得られた炭酸マンガンを濾別し、１０５℃
で２時間乾燥したところ、５４０ｇの微細粒炭酸マンガ
ンが得られた。
【００４５】そこで、得られた微細粒炭酸マンガンにつ
き、微粒子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定した
ところ、最大粒径は３０μｍでメジアン径は 8.0μｍで
あった。また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密
度を測定したところ、タップ密度は1.40g/cm3 を示し
た。更に、得られた微細粒炭酸マンガン粒の形状をＳＥ
Ｍを用いて観察したところ、球状をなしていることが確
認された。
き、微粒子分析器を用いて粒度及び粒度分布を測定した
ところ、最大粒径は３０μｍでメジアン径は 8.0μｍで
あった。また、得られた微細粒炭酸マンガンのタップ密
度を測定したところ、タップ密度は1.40g/cm3 を示し
た。更に、得られた微細粒炭酸マンガン粒の形状をＳＥ
Ｍを用いて観察したところ、球状をなしていることが確
認された。
【００４６】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、メジアン径が１０μｍ以下でタップ密度 1.2g/cm3
以上を示す球状の微細粒炭酸マンガンを安定して提供す
ることが可能となり、これを原料とすることで例えば十
分に満足できる電池特性を有したマンガン一次電池用二
酸化マンガンやリチウム二次電池用マンガン酸リチウム
を製造できるなど、産業上極めて有用な効果がもたらさ
れる。
ば、メジアン径が１０μｍ以下でタップ密度 1.2g/cm3
以上を示す球状の微細粒炭酸マンガンを安定して提供す
ることが可能となり、これを原料とすることで例えば十
分に満足できる電池特性を有したマンガン一次電池用二
酸化マンガンやリチウム二次電池用マンガン酸リチウム
を製造できるなど、産業上極めて有用な効果がもたらさ
れる。
【図１】アンモニア分率｛〔ＮＨ3 〕／（〔ＮＨ3 〕＋
〔ＮＨ4 + 〕）｝並びに炭酸イオン分率｛〔ＣＯ3 2- 〕
／（〔ＣＯ3 2- 〕＋〔ＨＣＯ3 - 〕）｝とｐＨとの関係
との関係を示したグラフである。
〔ＮＨ4 + 〕）｝並びに炭酸イオン分率｛〔ＣＯ3 2- 〕
／（〔ＣＯ3 2- 〕＋〔ＨＣＯ3 - 〕）｝とｐＨとの関係
との関係を示したグラフである。
【図２】実施例１で得られた微細粒炭酸マンガンのＳＥ
Ｍ写真図である。
Ｍ写真図である。
【図３】実施例４で得られた微細粒炭酸マンガンのＳＥ
Ｍ写真図である。
Ｍ写真図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−204623（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−15034（ＪＰ，Ａ)
特開2000−191327（ＪＰ，Ａ)
特開2000−281348（ＪＰ，Ａ)
特開2000−281347（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 45/00 - 45/12
H01M 4/00 - 4/58
H01M 10/00 - 10/54
Claims (4)
- 【請求項１】 粒子形状が球状で、かつメジアン径が１
０μｍ以下であり、タップ密度が1.2g/cm3以上を示すこ
とを特徴とする微細粒炭酸マンガン。 - 【請求項２】 金属マンガンをアンモニウムイオン含有
溶液にて溶解し、この溶解液のｐＨが 8.5以上の領域で
該溶液にＣＯ2 ガスを吹き込むことを特徴とする、請求
項１記載の微細粒炭酸マンガンを製造する方法。 - 【請求項３】 ＣＯ2 ガスを吹き込む前の“金属マンガ
ンが溶解した溶液”のマンガン濃度を1.5mol/L以下とす
る、請求項２記載の微細粒炭酸マンガンの製造方法。 - 【請求項４】 生成した微細粒炭酸マンガンを除去した
後の溶液を“金属マンガン溶解用のアンモニウムイオン
含有溶液”として再利用することを特徴とする、請求項
２又は３記載の微細粒炭酸マンガンの製造方法。
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