CN114314541B - 一种高压密用磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压密用磷酸铁及其制备方法。该方法包括：制备二水磷酸铁，并对其进行研磨，得到磷酸铁晶种；将磷酸铁晶种与铁盐原料液、磷酸盐原料液、磷酸、氧化剂进行合成反应，得到在磷酸铁晶种基础上长大的二水磷酸铁颗粒；将长大的二水磷酸铁颗粒进行烧结、过筛，得到无水磷酸铁。本发明先制备小粒径的二水磷酸铁，研磨成0.5～2um作为晶种，大部分反应液在晶种的基础上继续长大为一次颗粒较大的磷酸铁，一部分反应液进行自成核，反应完成后得到的磷酸铁一次颗粒尺寸较大，粒度分布较宽。本发明制备的磷酸铁的振实密度明显提高，以此为原料制备的磷酸铁锂的压实密度也明显提高。本发明操作简单灵活，成本低廉，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料磷酸铁锂领域，具体涉及一种高压密用磷酸铁及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、长寿命、无污染等特点，自问世以来得到了快速普及和发展，目前，锂电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及三元材料，相较于其他锂电池正极材料，磷酸铁锂正极材料具有安全性高、循环寿命长、制造成本低等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。
近年来，随着磷酸铁锂锂离子电池在新能源汽车、储能等行业的广泛应用，磷酸铁锂正极材料的生产与制造也得到大力发展。磷酸铁锂是一种具有橄榄石结构的电池材料，其结构稳定可靠，循环过程中形变小、寿命长，但是磷酸铁锂本征电导率低、离子扩散系数小，使得其低温性能、高倍率性能较差。通过包覆易导电物质来提高导电性、或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以缩短锂离子扩散路径是解决电子导电率低和离子导电率低的主要方法。但是碳包覆处理或纳米化后的磷酸铁锂压实密度低，导致其体积比容量低，一方面增加了电池的成本，另一方面限制了该材料的应用范围。
磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体，磷酸铁锂的压实密度及电化学性能高度取决于磷酸铁。普遍认为，由于磷酸铁在使用过程中需要研磨，原来的形貌和粒度已经破坏了，所以磷酸铁的形貌和粒度对磷酸铁锂指标影响不大。但研究发现，磷酸铁的一次颗粒形貌、尺寸大小、粒度分布会显著影响磷酸铁的振实密度，从而会影响着磷酸铁锂的压实密度。磷酸铁的一次颗粒比较大、粒度分布宽，磷酸铁锂的压实密度就会越高。
发明内容
本发明提出了一种增大磷酸铁一次颗粒、增宽粒度分布的方法，该方法就是将一定比例的小粒径磷酸铁作为晶种，加入到反应釜中，合成过程中反应溶液大部分会在晶种的基础上继续长大，一部分也会自成核，反应完成后，制备得到的磷酸铁的一次颗粒比较大，粒度分布宽，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度较高。
本发明的一种高压密用磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
1)制备二水磷酸铁，并对其进行研磨，得到磷酸铁晶种；
2)将磷酸铁晶种与铁盐原料液、磷酸盐原料液、磷酸、氧化剂进行合成反应，得到在磷酸铁晶种基础上长大的二水磷酸铁颗粒；
3)将长大的二水磷酸铁颗粒进行烧结、过筛，得到无水磷酸铁。
进一步地，所述制备二水磷酸铁，包括：
1.1)铁盐原料液的配制：取铁盐溶于水，配制成铁盐原料液，备用。
1.2)磷酸：磷酸稀释后，备用。
1.3)氧化剂备用。
1.4)磷酸盐原料液的配制：由磷酸和碱溶液配制得到磷酸盐原料液，备用。
1.5)合成反应的进行：将步骤1.1)制得的铁盐原料液加入到搅拌的反应釜中，将步骤1.2)、1.3)的磷酸、氧化剂依次加入到反应釜中，最后将步骤1.4)的磷酸盐原料液加入到反应釜中，升温进行合成反应。
1.6)反应结束后，将步骤1.5)的沉淀物进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、过筛得到二水磷酸铁。
进一步地，所述研磨，包括：将二水磷酸铁用篮式研磨机进行研磨，将粒度研磨到0.5～2um作为磷酸铁晶种，备用。
进一步地，所述将磷酸铁晶种与铁盐原料液、磷酸盐原料液、磷酸、氧化剂进行合成反应，包括：
2.1)铁盐原料液的配制：取铁盐溶于水，配制成铁盐原料液，备用。
2.2)磷酸：磷酸稀释后，备用。
2.3)氧化剂备用。
2.4)磷酸盐原料液的配制：由磷酸和碱溶液配制得到磷酸盐原料液，备用。
2.5)合成反应的进行：将步骤2.1)制得的铁盐原料液加入到搅拌的反应釜中，将步骤2.2)、2.3)的磷酸、氧化剂依次加入到反应釜中，然后将磷酸铁晶种加入到反应釜中，最后将步骤2.4)的磷酸盐原料液加入到反应釜中，升温进行合成反应。
2.6)反应结束后，将步骤2.5)的沉淀物进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、过筛得到二水磷酸铁。
进一步地，磷酸铁晶种占最终制得的磷酸铁产品的质量的5％～30％。
进一步地，步骤1.1)、2.1)所用的铁盐可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的一种。
进一步地，步骤1.1)、2.1)所用的铁盐浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，步骤1.3)、2.3)所用的氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸、过硫酸铵等中的一种。
进一步地，步骤1.4)、2.4)所用的磷酸盐原料液，配制所用的碱溶液可以是氢氧化钠、氨水、氢氧化钾的一种。
进一步地，步骤1.4)所用的磷酸盐原料液，加入碱液后使磷酸盐原料液的pH为4～6。
进一步地，步骤2.4)所用的磷酸盐原料液，加入碱液后使磷酸盐原料液的pH为1～3。
进一步地，步骤1.4)、2.4)所用的磷酸盐原料液的浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，步骤1.5)、2.5)中合成反应的温度为80～100℃，反应时间为1～5h。
进一步地，步骤3)中所述烧结的烧结温度为400～700℃，烧结时间为4～6h。
本发明还提供一种采用上述方法制备的高压密用磷酸铁。
本发明先制备小粒径的二水磷酸铁，研磨成0.5～2um作为晶种，通过研磨的方法，可以很好的控制粒度大小，根据需求比较容易的制备粒径合适，特别是小粒径的晶种；同时也可以很好的控制粒度分布，最终磷酸铁的粒度分布在一定程度上对晶种是有继承性的。
本发明的磷酸铁，在晶种的基础上大部分反应继续长大，会生长为一次颗粒较大的磷酸铁，也有小部分反应液会进行自成核再生长，这样反应完成后得到的磷酸铁一次颗粒尺寸较大，粒度分布较宽。
本发明制备的磷酸铁的振实密度与不加晶种相同工艺参数制备的磷酸铁的振实密度相比明显提高，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度也明显提高。本发明操作简单灵活，成本低廉，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的磷酸铁SEM电镜图。
图2为本发明实施例2中制得的磷酸铁PSD图。
图3为对比例中制得的磷酸铁SEM电镜图。
图4为对比例中制得的磷酸铁PSD电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图详细说明如下。需指出的是，下述实施例并非是对本发明的限制，本领域的技术人员可以根据本发明的基本思想做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
实施例一：
本实施例提供一种高压密用磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
第一步晶种的制备：配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氢氧化钠配制成1mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH值为4.5，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、双氧水氧化，然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，然后用蓝式研磨机研磨到1um作为晶种。
第二步磷酸铁成品的制备：配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氢氧化钠配制成1mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH为2.5，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、双氧水氧化，按照晶种占比20％的量将晶种加入反应釜中，然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，600℃下烧结6h得到磷酸铁产品。
取上述操作制得的二水磷酸铁进行SEM表征，结果如图1；取上述操作制得的二水磷酸铁进行PSD(粒度分布)测试，结果如图2。
本实施例制备得到的磷酸铁的振实密度＝0.95g/cm3，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度可以达到2.68g/cm3，0.1C首次放电比容量为156mAh/g。
对比例一：
相对于实施例一，区别在于没有加晶种。步骤如下：
配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氢氧化钠配制成1mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH为2.5，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、双氧水氧化，按照晶种占比20％的量将晶种加入反应釜中，然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，600℃下烧结6h得到磷酸铁产品。
取上述操作制得的二水磷酸铁进行SEM表征，结果如图3；取上述操作制得的二水磷酸铁进行PSD测试，结果如图4。
本实施例制备得到的磷酸铁的振实密度＝0.6g/cm3，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度为2.5g/cm3，0.1C首次放电比容量为153mAh/g。
实施例二：
本实施例提供一种高压密用磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
第一步晶种的制备：配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氢氧化钠配制成1mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH值为4.0。将硫酸亚铁加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、双氧水氧化、然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，然后用蓝式研磨机研磨到1.5um作为晶种。
第二步磷酸铁成品的制备：配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氢氧化钠配制成1mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH为2.2，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、双氧水氧化，按照晶种占比10％的量将晶种加入反应釜中，然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，700℃下烧结4h得到磷酸铁产品。
本实施例制备得到的磷酸铁的振实密度＝0.85g/cm3，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度可以达到2.65g/cm3，0.1C首次放电比容量为154mAh/g。
实施例三：
本实施例提供一种高压密用磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
第一步晶种的制备：配制1.5mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氨水配制成1.5mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH值为5.0。将硫酸亚铁加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、过氧化钠氧化、然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，然后用蓝式研磨机研磨到1.5um作为晶种。
第二步磷酸铁成品的制备：配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氨水配制成1.5mol/L的磷酸盐溶液，氨水的加入量使得磷酸盐溶液pH为3.0，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、过氧化钠氧化，按照晶种占比15％的量将晶种加入反应釜中，然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，500℃下烧结6h得到磷酸铁产品。
本实施例制备得到的磷酸铁的振实密度＝0.7g/cm3，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度可以达到2.58g/cm3，0.1C首次放电比容量为158mAh/g。
实施例四：
本实施例提供一种高压密用磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
第一步晶种的制备：配制0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氨水配制成0.5mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH值为4.0。将硫酸亚铁加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、过氧化钠氧化、然后加入磷酸盐溶液，升温到100℃，反应3h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，然后用蓝式研磨机研磨到1um作为晶种。
第二步磷酸铁成品的制备：配制0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氨水配制成0.5mol/L的磷酸盐溶液，氨水的加入量使得磷酸盐溶液pH为1.0，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、过氧化钠氧化，按照晶种占比20％的量将晶种加入反应釜中，然后加入磷酸盐溶液，升温到100℃，反应3h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，600℃下烧结4h得到磷酸铁产品。
本实施例制备得到的磷酸铁的振实密度＝0.8g/cm3，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度可以达到2.63g/cm3，0.1C首次放电比容量为156mAh/g。
实施例五：
本实施例提供一种高压密用磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
第一步晶种的制备：配制2mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氨水配制成2mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH值为6.0。将硫酸亚铁加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、过氧化钠氧化、然后加入磷酸盐溶液，升温到80℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，然后用蓝式研磨机研磨到0.5um作为晶种。
第二步磷酸铁成品的制备：配制2mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氨水配制成2mol/L的磷酸盐溶液，氨水的加入量使得磷酸盐溶液pH为3.0，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、过氧化钠氧化，按照晶种占比20％的量将晶种加入反应釜中，然后加入磷酸盐溶液，升温到80℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，500℃下烧结4h得到磷酸铁产品。
本实施例制备得到的磷酸铁的振实密度＝0.65g/cm3，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度可以达到2.55g/cm3，0.1C首次放电比容量为156mAh/g。
Claims (1)
1.一种高压密用磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步晶种的制备：配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氢氧化钠配制成1mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH值为4.5，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、双氧水氧化，然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，然后用蓝式研磨机研磨到1um作为晶种；
第二步磷酸铁成品的制备：配制1mol/L的硫酸亚铁溶液，将磷酸和氢氧化钠配制成1mol/L的磷酸盐溶液，氢氧化钠的加入量使得磷酸盐溶液pH为2.5，将硫酸亚铁溶液加入到搅拌的5L反应釜中，加入磷酸酸化、双氧水氧化，按照晶种占比20％的量将晶种加入反应釜中，然后加入磷酸盐溶液，升温到90℃，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，600℃下烧结6h得到磷酸铁产品；得到的磷酸铁的振实密度＝0.95g/cm3，以此为原料制备得到的磷酸铁锂的压实密度达到2.68g/cm3，0.1C首次放电比容量为156mAh/g。
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