CN103569988A

CN103569988A - 正磷酸铁的制备方法

Info

Publication number: CN103569988A
Application number: CN201310327126.5A
Authority: CN
Inventors: 王康
Original assignee: Dongyang Dongguan City Chang'an Light Aluminum Research And Development Co Ltd
Current assignee: Ruyuan Dong Yang Guang Materials Co ltd; Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103569988B

Abstract

本发明提供一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：a）将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液；b）向所述步骤a）得到的混合溶液中加入过量的臭氧，加热反应得到正磷酸铁晶种；c）将所述步骤b）得到的正磷酸铁晶种与亚铁盐溶液和磷源溶液混合，得到混合溶液；d）向所述步骤c）得到的混合溶液中加入过量臭氧，将反应体系的pH调至1～6，反应后得到正磷酸铁。本发明以络合剂和磷酸亚铁类化合物为原料，以臭氧为氧化剂反应得到正磷酸铁晶种。本发明制备的正磷酸铁晶种具有较好的粒度可调性，从而使得在其基础上生长的正磷酸铁也具有较好的粒度可调性。而且以其为原料制备的磷酸铁锂纯度较高，满足电池正极材料对磷酸铁锂的需求。

Description

正磷酸铁的制备方法

本申请要求于2012年07月31日提交中国专利局、申请号为201210272065.2、发明名称为“正磷酸铁的制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种正磷酸铁的制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子产品日益普及，锂离子电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注，其性能主要取决于正负极材料。磷酸锂铁（LiFePO₄）作为新一代锂离子电池正极材料，其理论比容量为170mAh·g^-1，产品实际比容量可超过140mAh/g（0.2C，25℃），电压平台为3.4V（相对于Li/Li⁺），具有价格低廉，热稳定好的优点；而且不含任何对人体有害的重金属元素，环保，安全性高；其还具有优越的循环性能，在100%深度放电条件下，可充放电2000次以上。因此，磷酸铁锂被认为是锂离子电池理想的正极材料。

对各种不同电池，其正极材料磷酸铁锂的粒度大小及粒度分布也有所不同。目前，磷酸铁锂的制备多采用以正磷酸铁为前驱物原料，使得磷酸铁锂的粒度分布及纯度主要受其原料正磷酸铁的粒度分布和纯度的影响。因此控制好正磷酸铁的粒度大小、粒度分布及正磷酸铁的纯度，可以控制所制备的磷酸铁锂的粒度大小、分布及纯度，从而使其能够应用于不同需求的磷酸铁锂电池中，提高电池的性能。

现有技术公开了很多正磷酸铁的制备方法，其中研究最多的是，以可溶性铁盐为铁源，如硫酸亚铁或硫酸盐铁胺，以过氧化氢或氯酸钠为氧化剂，以磷酸或磷酸盐为磷源，反应后得到正磷酸铁。然而这种方法得到的正磷酸铁的粒径分布不均匀，其粒度不易控制，严重影响电池性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正磷酸铁的制备方法，采用本发明提供的方法得到的正磷酸铁粒度分布可控，能够满足不同需求的电池正极材料的需要。

本发明提供了一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

a）将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液；

b）向所述步骤a）得到的混合溶液中加入过量的臭氧，加热反应得到正磷酸铁晶种；

c）将所述步骤b）得到的正磷酸铁晶种与亚铁盐溶液和磷源溶液混合，得到混合溶液；

d）向所述步骤c）得到的混合溶液中加入过量臭氧，将反应体系的pH调至1～6，反应后得到正磷酸铁。

优选的，所述步骤a）中的络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐；

所述络合剂在混合溶液中的质量分数为0.1%～2%。

优选的，所述步骤a）中的磷酸亚铁类化合物为磷酸亚铁或磷酸亚铁铵。

所述步骤a）中的磷酸亚铁类化合物溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

优选的，所述步骤b）中加热反应的温度为25℃～80℃。

优选的，所述步骤b）中的加热反应的时间为10分钟～30分钟。

优选的，所述步骤c）中的亚铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；

所述磷源为磷酸或磷酸盐。

优选的，所述步骤c）中的亚铁盐溶液中亚铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。

优选的，所述步骤c）中的亚铁盐中的铁和磷源中的磷的摩尔比为1:（0.8～5）。

优选的，所述步骤d）中反应的时间为3小时～24小时。

本发明提供了一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：a）将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液；b）向所述步骤a）得到的混合溶液中加入过量的臭氧，加热反应得到正磷酸铁晶种；c）将所述步骤b）得到的正磷酸铁晶种与亚铁盐溶液和磷源溶液混合，得到混合溶液；d）向所述步骤c）得到的混合溶液中加入过量臭氧，将反应体系的pH调至1～6，反应后得到正磷酸铁。本发明以磷酸亚铁类化合物为原料，将其与络合剂混合后以臭氧氧化得到正磷酸铁晶种，将所述正磷酸铁晶种与亚铁盐和磷源混合，以臭氧为氧化剂将亚铁氧化为三价铁，得到正磷酸铁。本发明提供的制备方法得到的正磷酸铁晶种粒度可调，从而使得最后得到的正磷酸铁的粒度具有较高的可调性，能够根据需要制备出不同粒度分布的正磷酸铁。实验结果表明，本发明提供的方法得到同一批次的正磷酸铁的粒度D10为0.8μm，D50为2.2μm，D90为10μm。

而且，本发明以臭氧作为氧化剂，其储存便利，能够较好的控制其用量，使不同批次得到的正磷酸铁之间具有较好的稳定性；而且也不会引入杂质离子，得到的正磷酸铁具有较高的纯度，从而无需为了去除杂质而增加步骤，本发明提供的方法步骤简单，易于操作，利于正磷酸铁的工业应用。实验结果表明，本发明提供的方法得到的正磷酸铁纯度较高，杂质离子的含量较低，Na⁺的含量不超过25ppm、K⁺的含量不超过10ppm、Cl^-的质量分数不超过0.005%。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的正磷酸铁的SEM图像；

图2为本发明实施例2得到的正磷酸铁的SEM图像；

图3为本发明实施例3得到的正磷酸铁的SEM图像；

图4为本发明实施例4得到的正磷酸铁的SEM图像。

具体实施方式

本发明提供了一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

a）将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液；

本发明首先制备正磷酸铁晶种，将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液。本发明优选将络合剂加入磷酸亚铁类化合物溶液中，使得络合剂在所述混合溶液中的质量分数优选为0.1%～2%，更优选为0.2%～2%，得到混合溶液。本发明优选将所述络合剂与所述磷酸亚铁类化合物在反应釜中反应，所述络合剂与所述磷酸亚铁盐类化合物溶液的总体积优选占所述反应釜体积的1%～10%，更优选为1%～7%；在本发明中，所述络合剂优选为柠檬酸或柠檬酸盐，更优选为柠檬酸；所述磷酸亚铁类化合物优选为磷酸亚铁或磷酸盐铁铵；在所述磷酸亚铁类化合物中，所述铁与所述磷的摩尔比优选为1:（0.5～8），更优选为1:（0.8～5），最优选为1：（0.9～1.4）；所述磷酸亚铁类化合物溶液的摩尔浓度优选为0.05mo/L～5mol/L，更优选为0.1mol/L～5mol/L，最优选为0.1mol/L～0.5mol/L；所述络合剂与所述磷酸亚铁类化合物中二价铁的质量比优选为（1g～20g）:（5g～80g），更优选为（5g～15g）:（10g～70g）。

得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液加热，在保温的过程中向其中加入过量的臭氧，反应后得到正磷酸铁晶种。在混合溶液中，络合剂与磷酸亚铁类化合物反应，促使正磷酸铁晶种的形成，并且能够通过控制络合剂的用量控制得到的正磷酸铁晶种的粒径，从而最终实现对正磷酸铁粒径的控制。在本发明中，所述加热的温度优选为20℃～90℃，更优选为25℃～80℃，最优选为50℃～80℃；所述加热反应的时间优选为10分钟～30分钟，更优选为15分钟～25分钟。

本发明在上述技术方案所述的加热的条件下，向所述混合溶液中加入过量臭氧，加热反应后得到正磷酸铁晶种。在反应的过程中，臭氧将磷酸亚铁类化合物中的亚铁氧化为三价铁，在本发明中，所述臭氧的过量的比例优选为1%～30%，更优选为1%～20%，最优选为2%～20%，过量的臭氧保证将亚铁全部氧化为三价铁。

加热反应完成后，本发明优选将得到的反应液进行搅拌，得到正磷酸铁晶种。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200rpm～1500rpm，更优选为300rpm～1000rpm，最优选为500rpm～1000rpm；所述搅拌的时间优选为5分钟～30分钟，更优选为10分钟～20分钟。

本发明将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，用臭氧对其进行氧化，加热反应后得到的正磷酸铁晶种具有较好的粒度可控性，其粒径分布均匀，从而能够使在正磷酸铁晶种的作用下生长的正磷酸铁具有较好的粒度可控性，使不同批次间的正磷酸铁具有较高的稳定性。

得到正磷酸铁晶种后，本发明将所述正磷酸铁晶种与亚铁盐溶液和磷源溶液混合，得到混合溶液。本发明优选先将亚铁盐溶液和磷源溶液混合，然后将得到的含有铁和磷的混合溶液与所述正磷酸铁晶种混合。为了避免亚铁离子转化为三价铁离子，并且使磷源溶液中的磷以PO₄ ^3-的形式存在，本发明优选在pH为1～5的条件下，更优选为2～4，将亚铁盐溶液和磷源溶液混合，优选以相同的体积、相同的流速进行混合。在本发明所述亚铁盐溶液中亚铁与所述磷源中的磷的摩尔比优选为1:（0.8～8），更优选为1:（0.8～5），最优选为1：（0.9～1.4）；在所述亚铁盐溶液中，所述亚铁离子的摩尔浓度优选为0.05mol/L～8mol/L，更优选为0.1mol/L～5mol/L，最优选为0.1mol/L～0.5mol/L；所述流速优选为1L/min～70L/min，更优选为3L/min～60L/min，最优选为5L/min～30L/min；所述混合的时间优选不少于10分钟。

得到亚铁盐溶液和磷源溶液的混合溶液后，本发明将所述亚铁盐溶液和磷源溶液的混合溶液与所述正磷酸铁晶种混合，得到混合溶液。本发明优选将所述亚铁盐溶液和磷源溶液的混合溶液加入到上述包含正磷酸铁晶种的反应釜中，控制加入的流速优选为1L/min～30L/min，更优选为1L/min～20L/min，更优选为1L/min～3L/min。

得到混合溶液后，本发明向所述混合溶液中加入过量臭氧，氧化溶液中的亚铁离子，在正磷酸铁晶种的作用下，反应得到正磷酸铁。在本发明中，所述臭氧过量的比例优选为1%～30%，更优选为1%～20%，最优选为1%～10%；本发明向所述混合溶液中加入臭氧后，优选向得到的反应液中加入pH值调节剂，将所述反应液的pH值优选调至1～6，更优选为1.5～4，最优选为1.9～2.1，然后进行反应，得到正磷酸铁。在本发明中，所述pH值调节剂优选为氨水或氢氧化钠溶液；所述反应的时间优选为1小时～36小时，更优选为3小时～24小时，最优选为3小时～7小时。

反应完成后，本发明优选将得到的反应液在常温下进行老化，然后再进行过滤、洗涤和干燥，得到正磷酸铁。在本发明中所述老化的时间优选为6小时～24小时，更优选为12小时～24小时。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤，更优选为真空水循环抽滤泵抽滤；所述洗涤优选为采用去离子水洗涤，所述洗涤的次数优选为2次～8次，更优选为3次～5次；所述干燥的温度优选为50℃～150℃，更优选为60℃～120℃。

本发明提供一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：a）将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液；b）向所述步骤a）得到的混合溶液中加入过量的臭氧，加热反应得到正磷酸铁晶种；c）将所述步骤b）得到的正磷酸铁晶种与亚铁盐溶液和磷源溶液混合，得到混合溶液；d）向所述步骤c）得到的混合溶液中加入过量臭氧，将反应体系的pH调至1～6，反应后得到正磷酸铁。本发明以磷酸亚铁类化合物为原料，配以络合剂，通过臭氧的氧化作用得到正磷酸铁晶种，然后在正磷酸铁晶种的作用下，以亚铁盐和磷源为原料，通过臭氧的氧化，得到正磷酸铁。本发明提供的方法得到的正磷酸铁晶种具有粒度可调性，从而使得在其基础上生长的正磷酸铁同样具有良好的粒度可调性，而且批次间的稳定性较好。本发明以臭氧作为氧化剂，不会在体系中引入其他杂质离子，从而使得以本发明提供的方法制备的正磷酸铁为原料，得到的磷酸铁锂具有较高的纯度，能够满足不同需求的电池正极材料的需要。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的正磷酸铁的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

配制硫酸亚铁溶液，使其中铁离子的摩尔浓度为1.5mol/L，配制磷酸二氢铵溶液，使其中磷的摩尔浓度为1.2mol/L，将硫酸盐铁溶液和磷酸二氢铵溶液以相同的体积、10L/min的相同流速混合均匀，调节其pH值至2，然后将得到的混合溶液在常温下反应10分钟。在反应釜中加入反应釜总体积1%的含有质量分数0.2%柠檬酸的磷酸亚铁溶液，磷酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，铁磷比为1:0.9，加热，保持反应的温度80℃，然后向反应釜中通入过量20%的臭氧，臭氧通入的流速为10L/min，得到含有正磷酸铁晶种的溶液。然后将得到的含有正磷酸铁晶种的溶液在500rpm转速下搅拌10分钟，将上述得到的硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液加入到反应釜中，流速控制在1L/min，通入过量10%的臭氧氧化溶液中的二价铁离子，用氨水调节体系的pH值到2.1，反应5小时之后，反应釜停止加热和搅拌，将得到的反应产物在常温下老化24小时，再用真空水循环抽滤泵抽滤，去离子水清洗5遍，在60℃下烘干，得到正磷酸铁。

本发明对得到的正磷酸铁进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的正磷酸铁的SEM图像，由图1可以看出，本实施例制备的正磷酸铁粉体的粒度D10=0.8μm，D50=2.2μm，D90=10μm；本发明检测了得到的正磷酸铁中的杂质离子的含量，其中Na⁺的含量为20ppm，K⁺的含量为5ppm，Cl^-的含量为0.005%。

实施例2

配制硫酸亚铁溶液，使其中铁离子的摩尔浓度为0.5mol/L，配制磷酸二氢铵溶液，使其中磷的摩尔浓度为0.5mol/L，将硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液在常温下以相同体积、5L/min的相同流速混合均匀，向其中加入氢氧化钠调节pH值至3，在常温下反应30分钟。在反应釜中加入反应釜总体积7%的含有质量分数1%柠檬酸的磷酸亚铁溶液，磷酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，铁磷比为1:1，加热，保持反应的温度80℃，然后向反应釜中通入过量2%的臭氧，气体通入的流速为5L/min，得到含有正磷酸铁晶种的溶液。然后将得到的含有正磷酸铁晶种的溶液在700rpm的转速下搅拌20分钟，将上述得到的硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液加入反应釜中，流速控制在0.5L/min，通入过量10%的臭氧，氧化溶液中的二价铁离子，用氢氧化钠调节pH值到1.9，反应3小时之后，反应釜停止加热和搅拌，将得到的反应产物在常温下老化12小时，再用真空水循环抽滤泵抽滤，去离子水清洗5遍，在80℃下烘干，得到正磷酸铁。

本发明对得到的正磷酸铁进行扫描电镜扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的正磷酸铁的SEM图像，由图2可以看出，本实施例制备的正磷酸铁粉体的粒度D10=0.5μm，D50=2.4μm，D90=8μm；本发明检测了得到的正磷酸铁中杂质离子的含量，其Na⁺的含量为20ppm，K⁺的含量为5ppm，Cl^-的含量为0.005%。

实施例3

配制硫酸亚铁铵溶液，使其中铁离子的摩尔浓度为1mol/L，配制磷酸溶液，使其中磷的摩尔浓度为3mol/L，将硫酸亚铁和磷酸溶液在常温下以相同体积、15L/min的相同流速混合均匀，向其中加入氨水-氢氧化钠混合液调节溶液的pH值至2.5，在常温下反应40分钟。在反应釜中加入反应釜总体积5%含有质量分数1.5%柠檬酸的磷酸亚铁溶液，磷酸亚铁的摩尔浓度为0.3mol/L，铁磷比为1:1.4，加热，保持反应的温度60℃，然后向反应釜中通入过量5%的臭氧，气体通入的流速为20L/min，得到含有正磷酸铁晶种的溶液。然后将得到的含有正磷酸铁晶种的溶液在600rpm转速下搅拌15分钟，将上述得到的硫酸亚铁溶液和磷酸溶液加入反应釜中，流速控制在2L/min，通入过量2%的臭氧氧化溶液中的二价铁离子，向其中加入氨水-氢氧化钠混合液调节体系的pH值到2.0，反应5小时之后，反应釜停止加热和搅拌，将得到的反应产物在常温下老化15小时，再用真空水循环抽滤泵抽滤，去离子水清洗5遍，在100℃下烘干，得到正磷酸铁。

本发明对得到的正磷酸铁进行扫描电镜扫描分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例3得到的正磷酸铁的SEM图像，由图3可以看出，本实施例制备的正磷酸铁粉体的粒度D10=0.7μm，D50=1.7μm，D90=5μm；本发明检测了得到的正磷酸铁的杂质含量，其中Na⁺的含量为10ppm，K⁺的含量为4ppm，Cl^-的含量为0.004%。

实施例4

配制硫酸亚铁铵溶液，使其中铁离子的摩尔浓度为1.5mol/L，配制磷酸溶液，是其中的磷的摩尔浓度为7.5mol/L，将硫酸亚铁铵溶液和磷酸溶液在常温下以相同体积，30L/min的相同流速混合均匀，向其中加入氢氧化钠调节溶液的pH值至4，在常温下反应60分钟。在反应釜中加入反应釜总体积2%含有质量分数2%柠檬酸的磷酸亚铁溶液，磷酸亚铁溶液的浓度0.4mol/L，铁磷比为1:1.3，加热，保持反应的温度60℃，然后向反应釜中通入过量12%的臭氧，气体通入的流速为10L/min，得到含有正磷酸铁晶种的溶液。然后将得到的含有正磷酸铁晶种的溶液在1000rpm转速下搅拌50分钟，将上述得到的硫酸亚铁铵溶液和磷酸溶液加入反应釜中，流速控制在3L/min，通入过量1%的臭氧氧化溶液中的二价铁离子，向其中加入氢氧化钠调节体系的pH值到2.1，反应7小时之后，反应釜停止加热和搅拌，将得到的反应产物在常温下老化24小时，再用真空水循环抽滤泵抽滤，去离子水清洗5遍，在120℃下烘干，得到磷酸铁。

本发明对得到的正磷酸铁进行扫描电镜扫描分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例4得到的正磷酸铁的SEM图像，由图4可以看出，本实施例制备的正磷酸铁粉体的粒度D10=0.1μm，D50=0.8μm，D90=3μm；本发明检测了得到的正磷酸铁的杂质离子的含量，其中Na⁺的含量为25ppm，K⁺的含量为7ppm，Cl^-的含量为0.005%。

由以上实施例可以看出，本发明提供一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：a）将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液；b）向所述步骤a）得到的混合溶液中加入过量的臭氧，加热反应得到正磷酸铁晶种；c）将所述步骤b）得到的正磷酸铁晶种与亚铁盐溶液和磷源溶液混合，得到混合溶液；d）向所述步骤c）得到的混合溶液中加入过量臭氧，将反应体系的pH调至1～6，反应后得到正磷酸铁。本发明提供的方法首先将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，以臭氧氧化后得到正磷酸铁晶种。本发明得到的晶种具有较好的粒度可控性，从而使得在其作用下生长的正磷酸铁也具有较好的粒度可控性，而且得到的不同批次间的正磷酸铁具有较好的稳定性；本发明以臭氧为氧化剂，不会引入杂质离子，从而无需为了去除杂质而增加的步骤，而且得到的正磷酸铁具有较高的纯度。本发明提供的方法步骤简单，易于操作，利于正磷酸铁的工业应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

a）将络合剂与磷酸亚铁类化合物混合，得到混合溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐；

所述络合剂在混合溶液中的质量分数为0.1%～2%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的磷酸亚铁类化合物为磷酸亚铁或磷酸亚铁铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的磷酸亚铁类化合物中铁和磷的摩尔比为1:（0.9～3）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中加热反应的温度为25℃～80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中加热反应的时间为10分钟～30分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的亚铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；

所述磷源为磷酸或磷酸盐。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的亚铁盐溶液中亚铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的亚铁盐中的铁和磷源中的磷的摩尔比为1:（0.8～5）。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中反应的时间为3小时～24小时。