CN106915734A - 磷酸铁锂前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：将草酸铁程序升温焙烧，制得无水草酸铁；将所述无水草酸铁粉碎后过筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；将所述草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应5h，制得纯化草酸铁；将磷酸钠加入磷酸酸化，调节pH，制得磷酸钠溶液；将所述纯化草酸铁与所述磷酸钠溶液转移至水热高温高压釜中，然后加入磷酸铁晶种，反应14h，制得磷酸铁晶体；向所述磷酸铁晶体中加入分散剂，充分混合，制得磷酸铁锂前驱体。本发明的磷酸铁锂前驱体的制备方法，生产工艺简单，反应条件温和，其前驱体产品纯度高，形态规则，一致性较好，可以实现工业化生产。

Description

磷酸铁锂前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，涉及一种磷酸铁锂前驱体，特别是涉及一种磷酸铁锂前驱体的制备方法。
背景技术
随着全球经济不断发展，现有资源已经不能满足人们日益增长的需求，储能电池技术对综合利用各种清洁能源，能源消费结构的调整有重要意义，而研究动力电池正极材料的性能是关键。目前可用于商业化二次电池主要有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池及锂离子电池，与传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、循环性能好、能力密度髙、安全性好、对环境友好的诸多优点，已广泛的应用于各类便携式电子产品领域，有取代传统化学电源的趋势。
以磷酸铁锂为正极材料的锂离子储能电池集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料的优点，原料易得，资源丰富热稳定性高。然而，其生产方法及生产工艺过程前驱体的制备是关键。
目前，国内外磷酸铁锂的生产方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法、微波合成法、脉冲激光沉淀法；液相法包括溶胶-凝胶合成法、溶剂合成法等。这些方法中又以高温固相工艺流程简单，条件容易控制，容易实现产业化而备受关注。由于超细磷酸铁的形貌规则，堆积密度高使材料的循环性能和充放电性能好，所以磷酸铁是磷酸铁锂电池材料制备中最常用前驱体。现在工业生产中用固相法合成的产物颗粒不均匀，常伴有结块现象，晶型不规则等缺点，，以此为原料进一步合成的正极材料磷酸铁锂性能不高，电池容量低，循环性差。
发明内容
本发明的目的在于解决现有磷酸铁锂前驱体制备方法的不足，提出一种生产工艺简单，反应条件温和，易于大规模生产的磷酸铁锂前驱体(磷酸铁)的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体的制备方法。具体地，该方法包括如下步骤：
(1)将草酸铁程序升温焙烧，除去矿石中的游离水和结晶水，制得无水草酸铁；
(2)将所述无水草酸铁粉碎后过筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；
(3)将所述草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应5h，制得纯化草酸铁；
(4)将磷酸钠加入磷酸酸化，调节pH，制得磷酸钠溶液；
(5)将所述纯化草酸铁与所述磷酸钠溶液转移至水热高温高压釜中，然后加入磷酸铁晶种，反应14h，制得磷酸铁晶体；
(6)向所述磷酸铁晶体中加入分散剂，充分混合，即制得用于合成磷酸铁锂电极材料的前驱体—磷酸铁。
优选地，步骤(1)中所述程序升温焙烧为低温350℃预烧8h，再程序升温到650～850℃焙烧。
优选地，步骤(2)中粉碎后过筛，筛子为100～200目。
优选地，步骤(4)中所述磷酸为浓度25％～35％的磷酸溶液。
优选地，步骤(4)中所述磷酸钠溶液的pH值为4～6.5。
优选地，步骤(5)中所述纯化草酸铁与所述磷酸钠溶液的质量比为1：1.2～2。
优选地，步骤(5)中水热反应温度为280～350℃。
优选地，步骤(5)中加入所述磷酸铁晶种的量为纯化草酸铁与磷酸钠溶液总质量的5％～15％。
优选地，步骤(6)中所述分散剂为聚氯乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸单甘油酯、聚乙烯蜡或聚乙二醇200中的两种或两种以上。
本发明磷酸铁锂前驱体的制备方法与现有技术不同之处在于：
本发明采用水热法，通过将草酸铁晶体粉碎至75～100μm，使其能够与氧气完全反应，得到的草酸铁纯度更高；另外，以磷酸调节反应环境，使磷酸钠与草酸铁在酸性或中性条件下沉淀生成磷酸铁，不仅未向反应体系中引入杂质，而且间接控制原料比例；其次，反应过程中加入磷酸铁晶种使水热反应生成的晶体分散均匀、晶型规则，加入分散剂不仅使磷酸铁晶体稳定性更好，而且减少了结块的产生。本发明的磷酸铁锂前驱体的制备方法，生产工艺简单，反应条件温和，生产成本低，其前驱体产品纯度高，形态规则，化学组成均匀一致性较好，可以更好地用于制备磷酸铁锂材料。
具体实施方式
通过以下实施例和验证试验对本发明的磷酸铁锂前驱体的制备方法作进一步的说明。
实施例1
本实施例的磷酸铁锂前驱体的制备方法，按以下步骤制备：
(1)将草酸铁程序升温焙烧，先350℃低温预烧8h，再程序升温650℃高温焙烧，除去矿石中的游离水和结晶水，制得无水草酸铁；
(2)将无水草酸铁粉碎后过100目筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；
(3)将草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应，制得纯化草酸铁；
(4)将磷酸钠加入浓度为25％的磷酸酸化，调节pH至4，制得磷酸钠溶液；
(5)将纯化草酸铁与磷酸钠溶液按加料比为1：1.2加入水热高温高压釜中，然后加质量分数为5％的晶种，280℃反应14h，制得磷酸铁晶体；
(6)向磷酸铁晶体中加入硬脂酸钙、硬脂酸单甘油酯分散，充分混合，制得磷酸铁锂前驱体。
经测定，制得的磷酸铁晶体纯度为98.6％，振实密度0.87g/cm3。
实施例2
本实施例的磷酸铁锂前驱体的制备方法，按以下步骤制备：
(1)将草酸铁程序升温焙烧，先350℃低温预烧8h，再程序升温850℃高温焙烧，除去矿石中的游离水和结晶水，制得无水草酸铁；
(2)将无水草酸铁粉碎后过200目筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；
(3)将草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应，制得纯化草酸铁；
(4)将磷酸钠加入浓度为35％的磷酸酸化，调节pH至6.5，制得磷酸钠溶液；
(5)将纯化草酸铁与磷酸钠溶液按加料比为1：2加入水热高温高压釜中，然后加质量分数为15％的晶种，350℃反应14h，制得磷酸铁晶体；
(6)向磷酸铁晶体中加入聚氯乙烯、聚乙二醇200分散，充分混合，制得磷酸铁锂前驱体。
经测定，制得的磷酸铁晶体纯度为98.4％，振实密度0.9g/cm3。
实施例3
本实施例的磷酸铁锂前驱体的制备方法，按以下步骤制备：
(1)将草酸铁程序升温焙烧，先350℃低温预烧8h，再程序升温750℃高温焙烧，除去矿石中的游离水和结晶水，制得无水草酸铁；
(2)将无水草酸铁粉碎后过150目筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；
(3)将草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应，制得纯化草酸铁；
(4)将磷酸钠加入浓度为30％的磷酸酸化，调节pH至5.5，制得磷酸钠溶液；
(5)将纯化草酸铁与磷酸钠溶液按加料比为1：1.5加入水热高温高压釜中，然后加质量分数为10％的晶种，300℃反应14h，制得磷酸铁晶体；
(6)向磷酸铁晶体中加入聚乙烯蜡、聚乙二醇200分散，充分混合，制得磷酸铁锂前驱体。
经测定，制得的磷酸铁晶体纯度为98.0％，振实密度0.88g/cm3。
实施例4
本实施例的磷酸铁锂前驱体的制备方法，按以下步骤制备：
(1)将草酸铁程序升温焙烧，先350℃低温预烧8h，再程序升温750℃高温焙烧，除去矿石中的游离水和结晶水，制得无水草酸铁；
(2)将无水草酸铁粉碎后过90目筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；
(3)将草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应，制得纯化草酸铁；
(4)将磷酸钠加入浓度为20％的磷酸酸化，调节pH至7，制得磷酸钠溶液；
(5)将纯化草酸铁与磷酸钠溶液按加料比为1：1加入水热高温高压釜中，然后加质量分数为3％的晶种，250℃反应14h，制得磷酸铁晶体；
(6)向磷酸铁晶体中加入聚乙二醇200分散，充分混合，制得磷酸铁锂前驱体。
经测定，制得的磷酸铁晶体纯度为97.0％，振实密度0.7g/cm3。
与实例1对比，结果显示，本发明制得磷酸铁纯度不高，水热反应物料比例和温度影响了晶型的结构制得的磷酸铁分散性不好，振实密度较小，可能出现结块现象。
实施例5
本实施例的磷酸铁锂前驱体的制备方法，按以下步骤制备：
(1)将草酸铁程序升温焙烧，先350℃低温预烧8h，再程序升温880℃高温焙烧，除去矿石中的游离水和结晶水，制得无水草酸铁；
(2)将无水草酸铁粉碎后过230目筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；
(3)将草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应，制得纯化草酸铁；
(4)将磷酸钠加入浓度为33％的磷酸酸化，调节pH至3.5，制得磷酸钠溶液；
(5)将纯化草酸铁与磷酸钠溶液按加料比为1：2加入水热高温高压釜中，然后加质量分数为20％的晶种，370℃反应14h，制得磷酸铁晶体；
(6)向磷酸铁晶体中加入硬脂酸单甘油酯分散，充分混合，制得磷酸铁锂前驱体。
经测定，制得的磷酸铁晶体纯度为96.3％，振实密度0.77g/cm3。
与实施例2对比，结果显示，本发明制得磷酸铁纯度不高，酸化后溶液的酸度过高影响磷酸钠在水热反应中的浓度，使晶型的结构不均匀，制得的磷酸铁纯度不高。
上述技术方案，利用草酸铁与磷酸酸化的磷酸钠水热高温高压反应制得的磷酸铁晶体分散均匀、晶型规则、稳定性好。该方法制备磷酸铁反应容易控制，原料处理简单，生成目的产物容易分离，有效防止磷酸铁被还原。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将草酸铁程序升温焙烧，制得无水草酸铁；
(2)将所述无水草酸铁粉碎后过筛，根据过筛后无水草酸铁的质量用超临界水洗涤3次，过滤，制得草酸铁粉末；
(3)将所述草酸铁粉末放入反应器中，通入氧气，充分反应5h，制得纯化草酸铁；
(4)将磷酸钠加入磷酸酸化，调节pH，制得磷酸钠溶液；
(5)将所述纯化草酸铁与所述磷酸钠溶液转移至水热高温高压釜中，然后加入磷酸铁晶种，反应14h，制得磷酸铁晶体；
(6)向所述磷酸铁晶体中加入分散剂，充分混合，即制得用于合成磷酸铁锂电极材料的前驱体—磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述程序升温焙烧为低温350℃预烧8h，再程序升温到650～850℃焙烧。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中粉碎后过筛，筛子为100～200目。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述磷酸为浓度25％～35％的磷酸溶液。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述磷酸钠溶液的pH值为4～6.5。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述纯化草酸铁与所述磷酸钠溶液的质量比为1：1.2～2。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中水热反应温度为280～350℃。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中加入所述磷酸铁晶种的量为纯化草酸铁与磷酸钠溶液总质量的5％～15％。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述分散剂为聚氯乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸单甘油酯、聚乙烯蜡或聚乙二醇200中的两种或两种以上。
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