CN115676795B - 钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：S1、将磷源、钠源、亚铁源、碳源以及pH调节剂混合均匀形成混合液，所述混合液pH值＜3；S2、将具有橄榄石结构的晶种按所述混合液质量的0.01％‑1％加入到所述混合液中充分反应，将溶剂蒸发后获得晶体，将所述晶体在300‑800℃下煅烧8‑24h便可获得钠离子电池正极材料磷酸铁钠。该方法工艺简单，成本低，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着碳减排的提出和能源结构的调整，全球对电能存储的需求逐年增加。目前所使用的储能方式主要有抽水蓄能、飞轮储能、电化学储能等。抽水蓄能受地理环境影响较大，且转换效率低；飞轮储能能力密度低，转换效率低；电化学储能的能量密度高、转换效率高、不受地理环境影响等优势，正逐渐成为最具潜力的储能方式。
目前常用的化学储能方式之一是锂离子电池，其代表为磷酸铁锂。磷酸铁锂具有有序规整的橄榄石型结构，其中的锂离子具有一维可移动性，充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。橄榄石结构可以类比为在大平层中额外增加结构支撑，从而把锂离子放置于一个个独立的单间中。由于每个单间周围都有充分的支撑，保证了电池在使用中不易发生楼层坍塌现象，大大提升了电池安全性。
但由于锂资源储量少、丰度低，使锂离子电池成本居高不下，其产量也无法满足巨大的储能需求。钠资源储量丰富、原材料成本低，因此开发钠离子电池将满足逐渐扩大的储能需要并助力碳减排目标的实现。
钠资源的优势，使钠离子电池取代锂离子电池的可能性的研究备受关注。磷酸铁钠(NaFePO4)作为钠离子电池正极材料的设想已被提出，但橄榄石型结构的NaFePO4不易通过传统的高温固相烧结法、溶胶凝胶法等制得，目前常用的合成NaFePO4的方法主要为溶液离子交换法、高温熔盐离子交换法等。溶液离子交换法所得产品纯度高、晶型不变化，但是涉及到电池的制备、拆解，工艺复杂、生产成本高。高温熔盐离子交换法工艺简单，但是存在离子交换不完全，所得正极材料中存在杂质相，影响材料性能。
因此，橄榄石型结构NaFePO4可应用于工业化的合成路线仍未明确，仍是业界研究的热点。
发明内容
为此，本发明提供一种工艺简单，易于规模化的钠离子电池正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、将磷源、钠源、亚铁源以及pH调节剂混合均匀形成混合液，所述混合液pH值＜3；S2、将具有橄榄石结构的晶种按所述混合液质量的0.01％-1％加入到所述混合液中充分反应，将溶剂蒸发后获得晶体，将所述晶体在300-800℃下煅烧8-24h便可获得钠离子电池正极材料磷酸铁钠。
优选地，所述步骤S1中，所述磷源为磷酸、磷酸铵盐、磷酸钠盐中的一种或多种；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种；所述亚铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、乳酸亚铁中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤S1中，首先将所述磷源加入到纯水中搅拌稀释，再加入所述钠源混合均匀，反应充分后，将所述亚铁源加入充分溶解，最后加入所述pH调节剂调节pH值。
优选地，所述磷源与所述纯水的质量比为1:(4-18)。
优选地，所述步骤S1中，所述磷源、所述钠源、所述亚铁源中磷元素：钠元素：铁元素的物质的量的比为1：(1～1.2)：(1.0～1.1)。
优选地，所述步骤S1中，所述混合液pH值为0.5～2.5。
优选地，所述步骤S1中，形成所述混合液在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气、氩气或二者的组合。
优选地，所述步骤S2中，所述晶种为具有橄榄石结构的磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸铁、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
优选地，所述步骤S2中，所述晶种的一次粒径为50-200nm，二次粒径为500-2000nm。
优选地，所述步骤S2中，所述蒸发时的温度控制在70-100℃，蒸发时间为1-4h。
本发明采用晶种诱导工艺能直接制备橄榄石结构的钠离子正极材料磷酸铁钠，工艺简单，成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸铁钠的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1制备的磷酸铁钠的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、将磷源、钠源、亚铁源以及pH调节剂混合均匀形成混合液，所述混合液pH值＜3。步骤S2、将具有橄榄石结构的晶种按所述混合液质量的0.01％-1％加入到所述混合液中充分反应，将溶剂蒸发后获得晶体，将所述晶体在300-800℃下煅烧8-24h便可获得钠离子电池正极材料磷酸铁钠。
步骤S1中，所述磷源为磷酸、磷酸铵盐、磷酸钠盐中的一种或多种；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种；所述亚铁源为有机亚铁盐，例如草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、乳酸亚铁中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸中的一种或多种。优选地，磷源选用磷酸，钠源选用碳酸钠，亚铁源选用草酸亚铁，碳源选用蔗糖，这些原料便宜易得，有利于降低成本。
pH调节剂可根据实际情况选用碱性或酸性物质，碱性物质例如氢氧化钠、氨水、氢氧化钾等；酸性物质例如硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等。
制备混合液的过程中，首先将所述磷源加入到纯水中搅拌稀释，再加入所述钠源混合均匀，反应充分后，将所述亚铁源加入充分溶解，最后加入所述pH调节剂调节pH值。亚铁源后加入，可以防止磷源与其优先反应，而不是与钠源。
其中，pH＜3，磷酸亚铁呈离子状态，pH＞3就结晶，会影响后续加晶种诱导结晶。因此，需要使pH处于小于3的状态，来防止磷酸亚铁提前结晶，较佳是使pH值为0.5～2.5。
进一步地，步骤S1中，所述磷源、所述钠源、所述亚铁源中磷元素：钠元素：铁元素的物质的量的比为1：(1～1.2)：(1.0～1.1)。所述磷源与所述纯水的质量比为1:(4-18)。
形成所述混合液在惰性气体保护下进行，以防止亚铁离子发生副反应。所述惰性气体为氮气、氩气或二者的组合。
步骤S2中，所述晶种为具有橄榄石结构的磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸铁、磷酸锰铁锂中的一种或多种。较佳地，选用橄榄石结构的磷酸铁钠作为晶种。所述晶种的一次粒径为50-200nm，二次粒径为500-2000nm。所述蒸发时的温度控制在70-100℃，蒸发时间为1-4h。变更实施方式中，也可以采用负压60～80℃蒸发掉溶剂。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。本实施例以从磷酸铁锂中两步异相离子迁移制备钠电正极材料为例。
实施例1
步骤S1、在氮气保护下，将49g蔗糖、98g磷酸加入到400g纯水中搅拌稀释，之后再加入53g碳酸钠混合均匀，反应充分后将144g草酸亚铁加入其中充分溶解，之后用氢氧化钠调节溶液的pH＝2.0。
步骤S2、将0.3g具有橄榄石结构的磷酸铁钠晶种加入到溶液中，控制溶液蒸发温度为80℃，蒸发2h，之后将获得的晶体在350℃煅烧12h便可获得橄榄石结构的磷酸铁钠。
实施例2
步骤S1、在氮气保护下，将49g蔗糖、132g磷酸氢铵加入到800g纯水中搅拌稀释，之后再加入84g碳酸氢钠混合均匀，反应充分后将174g醋酸亚铁加入其中充分溶解，之后用氢氧化钠调节溶液的pH＝1.5值。
步骤S2、将0.8g具有橄榄石结构的磷酸铁钠晶种加入到溶液中，控制溶液蒸发温度为70℃，蒸发4h，之后将获得的晶体在400℃煅烧9h便可获得橄榄石结构的磷酸铁钠。
实施例3
步骤S1、在氮气保护下，将49g蔗糖、98g磷酸加入到1800g纯水中搅拌稀释，之后再加入53g碳酸钠混合均匀，反应充分后将158g草酸亚铁加入其中充分溶解，之后用氢氧化钠调节溶液的pH＝2.5值。
步骤S2、将1.2g具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂晶种加入到溶液中，控制溶液蒸发温度为90℃，蒸发3h，之后将获得的晶体在450℃煅烧6h便可获得橄榄石结构的磷酸铁钠。
实施例4
步骤S1、在氮气保护下，将115g葡萄糖、98g磷酸加入到800g纯水中搅拌稀释，之后再加入58g碳酸钠混合均匀，反应充分后将151g草酸亚铁加入其中充分溶解，之后用氢氧化钠调节溶液的pH＝2.0值。
步骤S2、将0.6g具有橄榄石结构的磷酸铁晶种加入到溶液中，控制溶液蒸发温度为80℃，蒸发3h，之后将获得的晶体在350℃煅烧12h便可获得橄榄石结构的磷酸铁钠。
实施例5
步骤S1、在氮气保护下，将115g葡萄糖、98g磷酸加入到800g纯水中搅拌稀释，之后再加入55g碳酸钠混合均匀，反应充分后将151g草酸亚铁加入其中充分溶解，之后用氢氧化钠调节溶液的pH＝1.5值。
步骤S2、将0.6g具有橄榄石结构的磷酸铁锂晶种加入到溶液中，控制溶液蒸发温度为90℃，蒸发2h，之后将获得的晶体在350℃煅烧12h便可获得橄榄石结构的磷酸铁钠。
扣式电池的组装及测试
将实施例1-5制得的橄榄石结构的磷酸铁钠正极活性材料、乙炔黑、粘结剂按照重量比为7:2:1的比例与溶剂混合均匀制备得到正极浆料，之后将其均匀的涂覆在铝箔上，经过烘干，辊压、切片得到正极极片；然后以金属钠片为负极，以聚丙烯膜作为隔膜；将正极片、负极极片和隔膜装入扣式电池壳中，注入电解液，其中电解质NaPF6浓度为1M，溶剂为EC、DEC和FEC(vol＝9:9:2)，压制后得钠离子扣式半电池，放置12h后进行测试。每个实施例取3个相同材料做成的钠离子扣式半电池进行恒流充放电测试，测试项目包括材料比容量和循环性能测试。测试结果取3个样品电池的平均值(测试结果差异大于5％视为异常值，需舍去)。结果见表1所示。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 常温0.1C放电比容量(mAh/g) | 143 | 137 | 135 | 129 | 133 |
| 常温1C充放循环300次容量保持率 | 93.5％ | 92.8％ | 94.8％ | 93.7％ | 94.4％ |
图2中XRD图谱与文献中橄榄石结构的磷酸铁钠XRD图谱吻合，这说明合成的材料为橄榄石结构的磷酸铁钠；由表1可知，所得磷酸铁钠正极材料制得电池的常温0.1C放电比容量≥135mAh/g；常温1C充放循环300次电池容量保持率＞90％，其比容量大，循环性能好。
本发明采用晶种诱导工艺能直接制备橄榄石结构的钠离子正极材料磷酸铁钠，其比容量高、循环性能好，所用原料便宜，工艺简单，易于规模化生产，是最具商业化应用潜力的钠离子电池之一。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将磷源、钠源、亚铁源以及pH调节剂混合均匀形成混合液，所述混合液pH值＜3；
S2、将具有橄榄石结构的磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸铁、磷酸锰铁锂中的一种或多种按所述混合液质量的0.01％-1％加入到所述混合液中充分反应，将溶剂蒸发后获得晶体，将所述晶体在300-800℃下煅烧8-24h便可获得钠离子电池正极材料磷酸铁钠。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述磷源为磷酸、磷酸铵盐、磷酸钠盐中的一种或多种；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种；所述亚铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、乳酸亚铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，首先将所述磷源加入到纯水中搅拌稀释，再加入所述钠源混合均匀，反应充分后，将所述亚铁源加入充分溶解，最后加入所述pH调节剂调节pH值。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源与所述纯水的质量比为1:(4-18)。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述磷源、所述钠源、所述亚铁源中磷元素：钠元素：铁元素的物质的量的比为1：(1.0～1.2)：(1.0～1.1)。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合液pH值为0.5～2.5。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，形成所述混合液在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气、氩气或二者的组合。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述晶种为具有橄榄石结构的磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸铁、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述晶种的一次粒径为50-200nm，二次粒径为500-2000nm。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述蒸发时的温度控制在70-100℃，蒸发时间为1-4h。
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