CN113651360B - 一种钒氧化物的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钒氧化物的合成方法及应用,属于电池材料技术领域。合成方法包括:用盐酸水溶液将钒酸盐水溶液的pH值调至0.7‑1.1;将所得溶液加入苯胺并混匀,并将所得溶液进行水热反应,固液分离取固相,得到所述钒氧化物。本发明是提供一种合成工艺简单,低成本的钒氧化物VO2的合成方法。该方法为一步法合成,合成路线明确,不需要样品的二次处理,得到的样品在水系锌离子电池中有优异的容量和循环稳定性。

Description

一种钒氧化物的合成方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,尤其涉及一种钒氧化物的合成方法及应用。
背景技术
商用锂离子电池存在许多问题包括锂资源地球含量少,价格昂贵,使用有机电解液存在易燃易爆安全问题,开发新型二次电池实现对锂电池的替代是迫在眉睫的需求。水系锌离子电池具有锌储量丰富,价格低、环境耐受度高,有较高的电池容量和循环稳定性,另外水系电解液安全性高、环境友好等优势,是能够替代锂离子电池的可能选项。
钒氧化物材料是目前水系锌离子电池常用的正极材料,其中钒的价态包含+5,+4,+3,+2等,多价态钒氧化物能够使水系锌离子电池具有较高的储锌能力,较长的循环寿命,以及较好的倍率,决定了电池的性能。+4价态钒氧化物VO2材料中具有VO2(R),VO2(M),VO2(B)等不同的晶型和晶体结构。制备钒氧化物VO2方法有化学直接还原法,水热法,热分解和物理气相沉积方法等。其中水热法能够提供局域的高热,高压的水溶液和水蒸气环境,有效促进反应进行。对于利用+5价钒化合物作为前驱体来化学法合成钒氧化物VO2,合适的还原剂是必不可少的。基于钒的多价态,能够控制钒氧化物VO2的合成及其微观结构是十分困难的,目前的化学合成方法中往往采用强还原剂,使得反应过程可控性差,导致生成VO2的实验参数苛刻,需要开发新的合成方法,实现对钒氧化物VO2的可控合成,并实现高容量水系锌离子电池的应用。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种钒氧化物的合成方法及应用。本发明是提供一种合成工艺简单,低成本的钒氧化物VO2的合成方法。该方法为一步法合成,合成路线明确,不需要样品的二次处理,得到的样品在水系锌离子电池中有优异的容量和循环稳定性。本发明利用钒酸盐作为钒源,苯胺作为温和还原剂,通过精确调节溶液pH值和苯胺的量,实现钒氧化物VO2的合成,扣式水系锌离子电池的测试结果证明通过该种方法合成的VO2具有超高电池容量和倍率性能。
一种钒氧化物的合成方法,包括以下步骤,
(1):用盐酸水溶液将钒酸盐水溶液的pH值调至0.7-1.1;
(2):将(1)中所得溶液加入苯胺并混匀,并将所得溶液进行水热反应,固液分离取固相,得到所述钒氧化物。所述所述钒氧化物为二氧化钒(VO2)。
在本发明的一个实施例中,步骤(1)中,所述钒酸盐水溶液浓度为4.5-9.5mg/mL。
在本发明的一个实施例中,步骤(1)中,所述钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和钒酸钠中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中,步骤(1)中,所述盐酸和钒酸盐摩尔比为2.05:1-1.03:1。
在本发明的一个实施例中,步骤(2)中,所述苯胺的浓度为44-87mmol/L。
在本发明的一个实施例中,步骤(2)中,所述水热反应条件为:反应温度为180-200℃,反应时间为24h-48h。
在本发明的一个实施例中,步骤(2)中,将所述固相使用乙醇和水清洗至少三次。
所述的合成方法得到的钒氧化物在水系锌离子电池正极片中的应用。
在本发明的一个实施例中,所述水系锌离子电池正极片通过以下方法制备得到:将钒氧化物、乙炔黑、PVDF混合均匀,研磨并加入N-甲基吡咯烷酮,搅拌均匀得到浆料,将所述浆料刮涂在钛箔上,干燥并烘干,得到所述水系锌离子电池正极片。
在本发明的一个实施例中,所述钒氧化物、乙炔黑、PVDF质量比为8:1:1-7:2:1。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
本发明通过精确控制原料比和溶液pH值,通过苯胺作为温和还原剂,一步合成VO2(B)相棒(带)状材料,材料形貌均一,表面平整,同时棒带状结构有较大的比表面积,在水系锌离子电池中展现较高的电池容量和循环稳定性。在不同pH值以及不同苯胺量条件外,得不到纯相VO2,且获得的钒氧化物在水系锌离子电池中性能较差。与现有技术方案相比,苯胺用量少,反应可控性强,合成工艺简单。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中
图1是本发明实施例1获得的VO2材料的x射线衍射图。
图2为本发明实施例1获得的VO2纳米材料的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1获得的组装成水系锌离子电池中的倍率性能图,其中图中标注数字为恒流充放电电流,单位为A/g。
图4是本发明实施例2中所得钒氧化物的x射线衍射图。
图5是本发明实施例3中所得钒氧化物的x射线衍射图。
图6是本发明实施例4中所得钒氧化物的x射线衍射图。
图7是本发明实施例5中所得钒氧化物的x射线衍射图。
图8是本发明实施例6中所得钒氧化物的x射线衍射图。
图9是本发明实施例7中所得钒氧化物的x射线衍射图。
图10是本发明对比例1中所得钒氧化物的x射线衍射图。
图11是本发明对比例2中所得钒氧化物的x射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH值至1.1,室温下继续搅拌10分钟;加入0.4mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为86.6mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干。产物的x射线衍射图见图1,扫描电子显微镜图见图2,电化学性能测试结果见图3。
从图1中可以看出,材料纯度很高,结晶度较好。通过与标准谱库进行对比,所获VO2为单斜相,空间群为C 2/m(12),对应于X射线衍射数据库JPCDS no.81-2392,为VO2(B)相结构。
从图2中可以看出,所获的照片显示VO2材料为均已的纳米棒(带)状结构,长度在600nm-1400nm,宽度为20-100nm,厚度均一,有一定团聚。
从图3中可以看出,制备得到的VO2材料应用于水系锌离子电池具有很好的倍率性能,在0.1A/g的恒流充放电结果显示,合成的VO2材料电池容量超过350mAh/g。
实施例2
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节PH值至0.9,室温下继续搅拌10分钟;加入0.4mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为86.3mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干,产物的x射线衍射图见图4,为VO2(B)相结构。
实施例3
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH值至0.7,室温下继续搅拌10分钟;加入0.4mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为85.7mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干,产物的x射线衍射图见图5,为VO2(B)相结构。
实施例4
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH至1.1,室温下继续搅拌10分钟;加入0.2mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为43.3mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干,物的x射线衍射图片见图6,为VO2(B)相结构。
实施例5
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH至1.1,室温下继续搅拌10分钟;加入0.4mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为86.6mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,190℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干,物的x射线衍射图片见图7,为VO2(B)相结构。
实施例6
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH至1.1,室温下继续搅拌10分钟;加入0.2mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为43.3mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,180℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干,物的x射线衍射图片见图8,为VO2(B)相结构。
实施例7
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH至1.1,室温下继续搅拌10分钟;加入0.3mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为65.1mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干,物的x射线衍射图片见图9,为VO2(B)相结构。
实施例8
称取0.46g钒酸钠放入烧杯,量取80mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH值至0.9,室温下继续搅拌10分钟;加入0.4mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为65mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应30h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心5次,产物空气下50℃烘干。
实施例9
称取0.46g偏钒酸钠放入烧杯,量取90mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH值至1.0,室温下继续搅拌10分钟;加入0.4mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为45mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,180℃反应48h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心4次,产物空气下50℃烘干。
对比例
对比例1
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH至1.2,室温下继续搅拌10分钟;加入0.397mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为86.6mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干。产物的x射线衍射图片见图10,在衍射角10度以下出现新峰,说明产物非VO2纯相。
对比例2
称取0.46g偏钒酸铵放入烧杯,量取50mL去离子水加入烧杯,搅拌30分钟直至偏钒酸铵全部溶解,加入质量分数为37%的浓盐酸,调节pH至0.6,室温下继续搅拌10分钟;加入0.4mL苯胺溶液(分析纯),溶液中苯胺浓度为86.6mmol/L,室温继续搅拌10分钟;将上述溶液转入90mL反应釜中,200℃反应24h,离心后乙醇和去离子水各清洗离心3次,产物空气下50℃烘干。产物的x射线衍射图片见图11,产物无明显x射线衍射峰,说明产物非VO2纯相。
应用例
制备水系锌离子电池
将获得的VO2材料、乙炔黑、PVDF按照7:2:1的比例进行混合均匀,然后充分研磨后加入N-甲基吡咯烷酮,所有混合物转入10mL样品瓶中,密封搅拌6h后形成浆料;将活性物质浆料刮涂在100微米钛箔上,红外灯下干燥10分钟后,真空下100℃烘干12h,得到电极片,作为水系锌离子电池正极使用。电池测试结果表明本发明制备的VO2材料在0.1A/g的恒电流充放电下,比容量为370mAh/g,倍率测量结果如图3所示,表明在5A/g的恒流充放电条件下,制备的VO2材料仍然有110mAh/g的容量。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种钒氧化物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤,
(1):用盐酸水溶液将钒酸盐水溶液的pH值调至0.7-1.1;
(2):将(1)中所得溶液加入苯胺并混匀,并将所得溶液进行水热反应,固液分离取固相,得到所述钒氧化物;所述钒氧化物为VO2 (B)相结构;
步骤(1)中,所述钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和钒酸钠中的一种或几种;
步骤(2)中,所述水热反应条件为:反应温度为180-200℃,反应时间为24h-48h。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钒酸盐水溶液浓度为4.5-9.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)中,所述盐酸和钒酸盐的摩尔比为2.05:1-1.03:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(2)中,所述苯胺的浓度为44-87mmol/L。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(2)中,将所述固相使用乙醇和水清洗至少三次。
6.权利要求1-5中任一项所述的合成方法得到的钒氧化物在水系锌离子电池正极片中的应用。
7.根据权利要求6中所述的应用,其特征在于,所述水系锌离子电池正极片通过以下方法制备得到:将钒氧化物、乙炔黑、PVDF混合均匀,研磨并加入N-甲基吡咯烷酮,搅拌均匀得到浆料,将所述浆料刮涂在钛箔上,干燥并烘干,得到所述水系锌离子电池正极片。
8.根据权利要求7中所述的应用,其特征在于,所述钒氧化物、乙炔黑、PVDF质量比为8:1:1-7:2:1。
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