CN112290003B - 锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料及其制备方法与应用，该方法利用高温水热法先后合成了青铜矿TiO2(TiO2‑B)纳米带及MoS2@TiO2‑B纳米带，经过在氨气气氛下高温煅烧，得到1T MoS2@TiO2‑B复合材料，该材料是由金属相MoS2和青铜矿TiO2纳米带复合而成。本发明的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2‑B组装的电池具有高的充放电比容量，平滑的充放电曲线，倍率及循环性能好。

Description

锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料及其制备方法与应用
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
随着社会的高速发展，能源危机和化石原料燃烧所带来的环境问题日益严峻，研发高效、可重复利用的储能材料，提高对现有可再生能源的利用率迫在眉睫。锂离子电池作为最有前途的储能材料之一，因具有循环寿命长、能量密度大、自放电率低、热稳定性能好、记忆效应不明显等优势，已成为新型能源领域的研究热点。锂离子负极材料通常包括碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料、金属锂负极材料等，不同的材料基底赋予材料不同的性能特点，而相同的材料基底也会因为合成工艺、制备方式、掺杂形式的差异而使材料呈现不同的形态结构。例如锡基负极材料，已发现的形貌结构有纳米片、纳米棒、纳米线、纳米管、微球状和中空结构。研究表明，负极材料中不同的微观结构会对锂离子电池的性能造成不同的影响。但单一的负极材料由于物相单一，存在容量较低，衰减较快等缺点，而通过两相或多相复合，能有效提高容量及循环稳定性。例如：CN105655553A公开了一种作为锂离子电池负极的层状堆叠的TiO2/MoS2核壳结构复合材料的制备方法，CN109449399A公开了一种锂离子电池负极材料用中空杂化微球及其制备方法。均是通过两相复合提升电池性能。此外，CN110323424A公开了一种二氧化钛改性二硫化钼锂离子电池负极材料的制备方法，以MoS2为基体，利用TiO2改性MoS2是缓解多硫化锂溶解、提升材料结构稳定性。
然而上述现有技术中所采用的原料均为钛酸四丁酯或四氟化钛，均为有机含钛化合物，成本高、污染重；此外所制备的复合材料分别为核壳结构或球形结构，不利于锂离子的扩散。
发明内容：
针对现有技术的不足，尤其是现有的锂离子电池容量较低，倍率性能较差的问题，本发明提供锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料及其制备方法与应用。本发明利用高温水热法先后合成了青铜矿TiO2(TiO2-B)纳米带及MoS2@TiO2-B纳米带，经过在氨气气氛下高温煅烧，制备出锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B。该材料为金属相MoS2复合青铜矿TiO2，能大幅提升锂离子电池的电化学性能。本发明所采用的TiO2合成原料为目前已经商业化生产P25 TiO2颗粒(80％锐钛矿TiO2和20％金红石TiO2)，成本低、对环境无污染，非常适合产业化。本发明从结构调控上实现了一维TiO2纳米带的制备，并在此基础上复合超薄MoS2纳米片，属于一维纳米材料与二维纳米材料的多级复合，这不仅增加了材料的比表面积，为锂离子的扩散提供更多的路径，并能够进一步促进电解液与复合材料的浸润，缩短了锂离子的扩散距离，为提高电极材料的电化学性能提供结构上的保障。除了结构方面的设计以外，本发明进一步通过调控热处理温度和氮元素掺杂，制备出晶相为青铜矿相的TiO2纳米带和金属相的MoS2，并实现二者的有效复合，其中青铜矿相与常见的锐钛矿(170mAh g-1)、金红石、板钛矿等相比，具有更高的理论容量(330mAh g-1)，且青铜矿从结构上具有更为适合锂离子传输的通道，因此在提升负极材料性能上具有天然的优势；金属相MoS2与传统的半导体相MoS2相比，原子排列方式发生了改变，材料禁带宽度降低，因此导电性更优，对提高复合材料的倍率性能提供了有利的条件。
本发明的技术方案如下：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料，该负极材料为金属相MoS2复合青铜矿TiO2。该材料化学组成表示为1T MoS2@TiO2-B。
根据本发明，优选的，金属相MoS2与青铜矿TiO2的质量比为1：(0.1-2)，进一步优选1：(0.1-0.5)，最优选1：0.2。
根据本发明，优选的，所述的负极材料1T MoS2@TiO2-B具有叠片形貌。该叠片形貌能够减少了锂离子脱嵌时结构的坍塌，减小了锂离子传输的阻力，加速了锂离子的传输，提高了锂离子电池的稳定性与电化学性能。
根据本发明，上述锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备方法，包括步骤如下：
将钼酸铵、硫脲和青铜矿TiO2与水中混合均匀，然后密闭水热反应；水热反应产物洗涤、干燥后，于氨气气氛中煅烧，即得锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料。
根据本发明，优选的，所述的钼酸铵、硫脲和青铜矿TiO2的质量比为1：(1.5-4)：(0.1-1)，进一步优选1：(2-2.5)：(0.1-0.5)，最优选1：2.5：0.2。
根据本发明，优选的，水热反应温度为160-220℃，进一步优选180-200℃，最优选200℃；
优选的，水热反应时间为12-36h，进一步优选24-36h，最优选24h。
根据本发明，优选的，水热反应产物洗涤用的洗涤剂为去离子水和/或无水乙醇；
优选的，干燥温度为50-100℃，进一步优选60-90℃，最优选80℃。
根据本发明，优选的，氨气气氛中煅烧温度为300-800℃，进一步优选400-550℃，最优选400℃；
优选的，氨气气氛中煅烧时间为120-360min，进一步优选180-240min，最优选180min。
根据本发明，优选的，所述的青铜矿TiO2按如下方法制备得到：
将气相法二氧化钛溶于氢氧化钠溶液中，密闭水热反应，水热反应产物与水和盐酸中分别浸泡后，洗涤至中性，干燥，然后煅烧即得。
根据本发明，优选的，所述的氢氧化钠溶液浓度为6-10mol L-1；
优选的，水热反应温度为160-190℃，进一步优选180℃；
优选的，水热反应时间为60-80h，进一步优选72h。
根据本发明，优选的，所述的盐酸溶液的浓度为5-25wt％；
优选的，水和盐酸溶液的浸泡时间均为20-30h，进一步优选24h；
优选的，洗涤至中性后，干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-10h。
根据本发明，优选的，煅烧温度为300-800℃，进一步优选400-500℃，最优选400℃；
优选的，煅烧时间为120-360min，进一步优选180-240min，最优选30min。
根据本发明，优选的，所述的青铜矿TiO2为青铜矿TiO2纳米带。
根据本发明，上述锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明，所述锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)称取气相法二氧化钛P25(80％锐钛矿，20％金红石)与NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h；水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带；
(2)称取钼酸铵、硫脲和青铜矿TiO2纳米带加入到去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h；水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中400℃温度下保温180min，冷却后的即得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
根据本发明，还提供一种包含上述锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的锂离子电池负极片。
根据本发明，优选的，所述的锂离子电池负极片是将二硫化钼二氧化钛负极材料、乙炔黑、粘结剂混合后，加入溶剂进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，干燥，即得锂离子电池负极片。
根据本发明，优选的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种；
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺和水中的一种。
根据本发明，优选的，二硫化钼二氧化钛负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量比为8:1:1。
根据本发明，锂离子电池负极片的制备，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将1T MoS2@TiO2-B与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮后进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h后，剪裁成直径12mm的原片，即为锂离子电池负极片。
根据本发明，还提供一种包含上述锂离子电池负极片的锂离子电池。
根据本发明，优选的，所述的锂离子电池，在0.01-3.00V的电压区间和100mA g-1的电流密度下，首次放电比容量为1406mAh g-1。
根据本发明，所述锂离子电池负极片可在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣半电池。
本发明的显著优点：
1、本发明的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B具有特殊的叠片形貌，减少了锂离子脱嵌时结构的坍塌，减小了锂离子传输的阻力，加速了锂离子的传输，提高了锂离子电池的稳定性与电化学性能。
2、本发明采用水热法且生产工艺简单，易于操作，适合大规模工业化生产。
3、本发明可采用P25、钼酸铵、硫脲作为原料，价格低廉，降低了成本。
4、本发明的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B组装的电池具有高的充放电比容量，平滑的充放电曲线，倍率及循环性能好。首次放电比容量可达1436mAh g-1(电流密度为100mA g-1)，放电容量在100圈循环后仍然能够稳定在820mAh g-1，在大倍率下放电容量可达825mAh g-1(电流密度为1000mA g-1)。
附图说明：
图1是本发明实施例2合成的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B的SEM图。
图2是本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B的XRD图，图中产物的谱图与标准谱图一致。
图3是本发明实施例3合成的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B用作锂离子电池负极时的充放电图。
图4是本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B用作锂离子电池负极时的充放电循环曲线。
图5是本发明对比例1合成的锂离子电池负极材料2H MoS2@TiO2-B用作锂离子电池负极时的充放电图。
图6是本发明对比例2合成的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2(锐钛矿)用作锂离子电池负极时的充放电图。
图7是本发明对比例2合成的锂离子电池负极材料MoS2@TiO2(氮气)用作锂离子电池负极时的充放电图。
具体实施方法：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中如无特殊说明，所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例1：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.3g钼酸铵、1.0g硫脲和0.06g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中400℃温度下保温180min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
将1T MoS2@TiO2-B与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮后进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h后，剪裁成直径12mm的原片，即为锂离子电池负极片。将锂离子电池负极片在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣半电池，并进行电化学测试。
在0.01-3.00V的电压区间和100mA g-1的电流密度下，首次放电比容量高达1447.27mAh g-1。
本实施例合成的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B用作锂离子电池负极时的充放电循环曲线，如图4所示。由图4可知，本实施例合成的锂离子电池负极材料1T MoS2@TiO2-B用作锂离子电池负极时在充放电电流密度为100mA g-1时，经过循环200圈，材料的放电容量仍能够保持在1256mAh g-1，这说明得到的电极材料具有优异的电化学倍率性能及良好的循环稳定性。
实施例2：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.4g钼酸铵、1.0g硫脲和0.08g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中400℃温度下保温180min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
将1T MoS2@TiO2-B与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮后进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h后，剪裁成直径12mm的原片，即为锂离子电池负极片。将锂离子电池负极片在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣半电池，并进行电化学测试。
在0.01-3.00V的电压区间和100mA g-1的电流密度下，首次放电比容量高达1432.85mAh g-1。
实施例3：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.2g钼酸铵、1.0g硫脲和0.04g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中400℃温度下保温180min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
将1T MoS2@TiO2-B与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮后进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h后，剪裁成直径12mm的原片，即为锂离子电池负极片。将锂离子电池负极片在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣半电池，并进行电化学测试。
在0.01-3.00V的电压区间和1000mA g-1的电流密度下，首次放电比容量高达723.54mAhg-1。
实施例4：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.36g钼酸铵、1.2g硫脲和0.08g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中400℃温度下保温180min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
实施例5：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.4g钼酸铵、1.0g硫脲和0.1g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的条件下保温18h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中450℃温度下保温200min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
实施例6：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在220℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.4g钼酸铵、1.0g硫脲和0.1g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的条件下保温18h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中450℃温度下保温200min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
实施例7：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.4g钼酸铵、1.0g硫脲和0.1g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的条件下保温18h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中425℃温度下保温200min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
实施例8：
锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备，包括步骤如下：
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.2g钼酸铵、1.0g硫脲和0.15g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的条件下保温18h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中450℃温度下保温200min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2-B粉末材料。
对比例1
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.36g钼酸铵、1.2g硫脲和0.08g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，得到2H MoS2@TiO2-B粉末材料。
(3)首次充放电曲线如图5所示，首次放电容量仅为1278mAh g-1，说明1T相MoS2比2H相MoS2具有更优异的电化学性能。
对比例2
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在600℃的恒温下保温30min，得到锐钛矿TiO2纳米带。
(2)称取0.36g钼酸铵、1.2g硫脲和0.08g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氨气气氛的管式炉中400℃温度下保温180min，冷却后的得到1T MoS2@TiO2(锐钛矿)粉末材料。
(3)首次充放电曲线如图6所示，首次放电容量仅为1157mAh g-1，说明青铜矿相TiO2比锐钛矿相TiO2具有更优异的电化学性能。
对比例3
(1)称取1.0g P25(80％锐钛矿，20％金红石)与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，待充分溶解后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢高温高压反应釜中，在180℃的温度条件下保温72h。水热所得产物加入蒸馏水浸泡24h后加入足量稀盐酸浸泡24h，蒸馏水清洗至中性后在80-100℃的温度下干燥8h，然后在400℃的恒温下保温30min，得到青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.36g钼酸铵、1.2g硫脲和0.08g青铜矿TiO2纳米带加入到80mL去离子水中，充分混合后，转移至100mL聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃的条件下保温24h。水热所得产物经去离子水及无水乙醇清洗后放入80℃真空烘箱干燥，然后将所得粉末置于氮气气氛的管式炉中400℃温度下保温180min，冷却后的得到MoS2@TiO2(氮气)粉末材料。
(3)首次充放电曲线如图7所示，首次放电容量仅为1169mAh g-1，说明氨气煅烧后能够提高复合材料的电化学性能。

Claims (5)

1.锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备方法，该负极材料为金属相MoS2复合青铜矿TiO2，具有叠片形貌，金属相MoS2与青铜矿TiO2的质量比为1：（0.1-2）；
包括步骤如下：
将钼酸铵、硫脲和青铜矿TiO2与水中混合均匀，然后密闭水热反应；水热反应产物洗涤、干燥后，于氨气气氛中煅烧，即得锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料；
所述的钼酸铵、硫脲和青铜矿TiO2的质量比为1：（1.5-4）：（0.1-1），水热反应温度为160-220 ℃，水热反应时间为12-36 h，水热反应产物洗涤用的洗涤剂为去离子水和/或无水乙醇，干燥温度为50-100℃，氨气气氛中煅烧温度为300-800 ℃，氨气气氛中煅烧时间为120-360 min。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述的青铜矿TiO2按如下方法制备得到：
将气相法二氧化钛溶于氢氧化钠溶液中，密闭水热反应，水热反应产物与水和盐酸中分别浸泡后，洗涤至中性，干燥，然后煅烧即得；
所述的氢氧化钠溶液浓度为6-10 molL-1，水热反应温度为160-190℃，水热反应时间为60-80h，所述的盐酸溶液的浓度为5-25wt%，水和盐酸溶液的浸泡时间均为20-30h，洗涤至中性后，干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-10h，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为120-360min。
3.一种包含权利要求1所述锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料的制备方法制备得到的二硫化钼二氧化钛负极材料的锂离子电池负极片。
4.一种包含权利要求3所述锂离子电池负极片的锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池在0.01-3.00 V的电压区间和100 mA g-1的电流密度下，首次放电比容量为1406 mAhg-1。
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