CN115064676A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法通过将导电碳材料与正在煅烧的前驱体材料混合，使得导电碳材料与硫酸盐正极基体材料能够均匀复合，这样不仅解决了温度较高时硫酸盐分解、温度较低时碳源不能充分碳化的矛盾，而且还能使碳材料与正极基体材料发生很好的复合，不会引入新的低电导率界面，有利于正极基体材料的电荷传输及钠离子的扩散，有效提高了正极材料的储钠容量、导电性、循环性能和倍率性能。并且，本发明的制备方法无需长时间的高温煅烧，节约了能耗，降低了工艺成本。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备以及大型储能系统领域。但随着行业的极速发展，锂盐价格快速上升，导致锂离子电池原料的成本价格急剧增加。而钠与锂具有相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为 2.64％)，因而在成本上更具优势，这也使得钠离子电池一跃成为最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。

目前，钠离子电池的研究已取得了一些可观的成绩，较为成熟的钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子型化合物，其中，层状氧化物材料虽然具有相对较高的能量密度，但其制备工艺比较复杂，成本也相对较高，而普鲁士蓝体系含有剧毒的氰根离子，不利于工业化应用，这就使得聚阴离子型材料越来越受到研究者们的青睐。

当前所研究的聚阴离子型化合物中，钒基磷酸盐正极材料因工作电压高而备受关注，但钒有毒性且价格昂贵，制约着这类材料的实际应用；铁基硫酸盐正极材料制作成本极低，工作电位较高，因此被认为是最理想的钠离子电池正极材料。但铁基硫酸盐正极材料也有着它本身的缺点，如电导率差，材料本身怕水，表现为不易长期储存、较差的稳定性和倍率性能。为解决上述问题，目前最常用的方法是将碳基材料与铁基硫酸盐正极材料进行复合，但这种解决方案依然存在如下问题：(1)碳基材料一般需要在高温(大于750℃)条件下才能碳化，而铁基硫酸盐正极材料需要在低温条件下制备，因为硫酸盐中的硫酸根在高于400℃时就开始分解；(2)碳基材料与铁基硫酸盐复合后不可避免地会引入一个新的界面，不利于钠离子的传输和钠离子在该界面扩散；(3)碳基材料和铁基硫酸盐材料的复合，虽然一定程度上可以提高本体材料的导电性，但这种作用十分有限。因此，如何找到一种可使碳基材料与铁基硫酸盐材料更好结合的方法，以解决储钠容量低、导电性能弱、循环性能和倍率性能差以及制造成本高等问题，是本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的钠离子电池铁基硫酸盐正极材料所存在的储钠容量低、导电性能弱、循环性能和倍率性能差且制造成本高的缺陷，进而提供一种钠离子电池正极材料的新型制备方法，该方法通过将碳基材料充分碳化后再与铁基硫酸盐材料发生复合，既提高了导电性又避免了硫酸盐的分解，同时还不会引入新的界面，从而有效解决了上述技术问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

对前驱体材料进行无氧煅烧，所述前驱体材料包括粉碎后的钠源和二价金属源；

将导电碳材料与正在煅烧的所述前驱体材料混合，继续无氧煅烧。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法是利用惰性气体(如氮气、氩气等)将所述导电碳材料送入对所述前驱体材料进行煅烧的装置(如气氛回转炉)中，所述惰性气体的流速为5～10mL/min，单位所述惰性气体中所携带的所述导电碳材料的质量为0.1～1g/mL。

可选地，所述导电碳材料的质量为所述前驱体材料质量的1～20％。

可选地，所述无氧煅烧的条件包括：煅烧温度为320～380℃，煅烧时间为 20～30h，惰性气体的流速为1～2L/min。

在一较佳实施方式中，对所述钠源和所述二价金属源进行粉碎处理的方法包括：将所述钠源、所述二价金属源与非水溶剂混合配制成溶液，对所述溶液进行砂磨处理以使所述溶液中的颗粒粒度为100～500nm，之后喷雾干燥。

可选地，所述喷雾干燥的条件包括：压力为0.1～0.3MPa，进风温度为 150～250℃，进料速度为10～30rpm。

根据所述二价金属源的化学稳定性的不同，本发明中的所述前驱体材料还可能包括粉碎后的抗氧化剂，所述抗氧化剂与所述二价金属源的摩尔比为1～3： 1。

可选地，所述抗氧化剂为抗坏血酸和/或水合肼。

优选地，将所述抗氧化剂与所述钠源、所述二价金属源一起粉碎，以避免二价金属被氧化。

在一些实施方式中，本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法还包括如下特征中的任意一项或多项：

A.所述钠源与所述二价金属源的摩尔比为1～3：2；

B.所述钠源为硫酸钠、磷酸钠、氟化钠中的任意一种或多种；

C.所述二价金属源为磷酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的一种或多种；

D.所述导电碳材料是对碳源进行碳化处理而得到的，所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、谷氨酸、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯硫醚、聚苯硫醚衍生物中的任意一种或多种；

E.所述碳源的碳化温度为700～900℃，时间为14～24h。

另一方面，本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料由上述的制备方法制备得到。

在一较佳实施方式中，所述钠离子电池正极材料的比表面积A1和压实密度D1与所述前驱体材料的比表面积A2和压实密度D2满足以下条件：

5≤A2/A1+D2/D1≤25；

其中，17m²/g≤A2≤27m²/g，1.4g/cm³≤D2≤1.6g/cm³，1m²/g≤A1≤5m²/g，且1g/cm³≤D1≤2g/cm³。

再一方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括上述的钠离子电池正极材料。

现有技术在制备聚阴离子型硫酸盐/碳复合正极材料时，是直接将前驱体材料与碳基材料一起煅烧，一般情况下碳化温度需高于750℃，才能使碳基材料获得较高的石墨化程度和优异的电导率，但该温度会导致硫酸盐分解，而温度过低则会导致碳化不充分，由此制得的表面碳层自身电导率低，对提升正极材料的导电性能作用不大。并且，上述制备方式得到的复合正极材料为核壳包覆结构，即硫酸盐正极基体材料作为内核被碳层包覆，碳层的存在会额外引入一个具有低电导率的界面，不利于正极基体材料的电荷传输及钠离子在该界面的扩散，由此导致复合正极材料存在储钠容量低、导电性能弱、循环性能和倍率性能差以及制造成本高等问题。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过将导电碳材料与正在煅烧的前驱体材料(此时尚未形成正极基体材料)混合，使得在硫酸盐正极基体材料的形成过程中导电碳材料能与之均匀复合，而非形成核壳包覆结构，事实上是在正极基体材料的表面和内部孔隙中都结合了导电碳材料，这样不仅解决了温度较高时硫酸盐分解、温度较低时碳源不能充分碳化的矛盾，而且还能使导电碳材料与正极基体材料发生很好的复合，不会引入新的低电导率界面，有利于正极基体材料的电荷传输及钠离子的扩散，有效提高了正极材料的储钠容量、导电性、循环性能和倍率性能。并且，本发明的制备方法无需长时间的高温煅烧，相较于现有技术，节约了能耗，降低了工艺成本。

2、本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，将钠源、二价金属源与非水溶剂混合配制成溶液，再对该溶液进行砂磨处理以使其中的颗粒粒度下降为100～500nm，之后喷雾干燥得到前驱体材料。通过控制前驱体材料的粒度为 100～500nm，更小的颗粒粒度可以确保在喷雾过程中更容易形成球形颗粒，而且较小的一次颗粒可以更好地发挥材料的电性能。

3、本发明提供的钠离子电池正极材料，其比表面积A1和压实密度D1与前驱体材料的比表面积A2和压实密度D2满足以下条件：5≤A2/A1+D2/D1≤ 25，其中，17m²/g≤A2≤27m²/g，1.4g/cm³≤D2≤1.6g/cm³，1m²/g≤A1≤5m²/g，且1g/cm³≤D1≤2g/cm³。通过调控正极材料及其前驱体的比表面积和压实密度，在正极材料和其前驱体之间建立起上述比例关系，发明人经反复研究后发现，只有满足上述条件，才能有效提升正极材料的循环性能，降低其电压降的幅度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的用于制备钠离子电池正极材料的装置的结构示意图。

图2为实施例1制得的Na₂Fe₂(SO₄)₃/C的EDS能谱图(彩图)。

图3为实施例1制得的Na₂Fe₂(SO₄)₃/C的EDS能谱图(黑白图)。

图4为采用实施例1的正极材料制备的扣式电池在倍率性能测试条件下的前两周充放电曲线图。

其中，附图标记说明如下：

1-第一惰性气体储存装置；2-第一气氛回转炉；3-三通；4-第二惰性气体储存装置；5-第二气氛回转炉。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将钠源、二价金属源、抗氧化剂(根据需要使用)与非水溶剂(例如醇类溶剂)混合配制成溶液，其中，钠源与二价金属源的摩尔比为1～3：2，抗氧化剂与二价金属源的摩尔比为1～3：1，对该溶液进行砂磨处理以使溶液中的颗粒粒度为100～500nm，之后在压力为0.1～0.3MPa、进风温度为150～250℃、进料速度(即蠕动速度)为10～30rpm的条件下进行喷雾干燥，得前驱体材料；在惰性气体流速为1L/min且温度为320～380℃的条件下对前驱体材料进行无氧煅烧；

在700～900℃下对碳源进行碳化处理14～24h，得到导电碳材料，利用惰性气体将导电碳材料与正在煅烧的前驱体材料混合，惰性气体的流速为 5～10mL/min，单位所述惰性气体中所携带的所述导电碳材料的质量为 0.1～1g/mL，导电碳材料的质量为前驱体材料质量的1～20％，继续在上述条件下无氧煅烧20～30h，即制得钠离子电池正极材料。

可选地，钠源为硫酸钠、磷酸钠、氟化钠中的任意一种或多种，二价金属源为磷酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的一种或多种，抗氧化剂可以是抗坏血酸，也可以是水合肼或者二者的组合，碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、谷氨酸、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯硫醚、聚苯硫醚衍生物中的任意一种或多种。

本发明还提供了一种用于制备钠离子电池正极材料的装置，如图1所示，包括第一惰性气体储存装置1、第一气氛回转炉2、第二惰性气体储存装置4 和第二气氛回转炉5，其中，第一气氛回转炉2、第二惰性气体储存装置4和第二气氛回转炉5均通过三通3相互连接，第一惰性气体储存装置1与第一气氛回转炉2相连。将第二惰性气体储存装置4中的惰性气体通入第二气氛回转炉5中用于无氧煅烧前驱体材料，第一气氛回转炉2用于将碳源碳化，所得的导电碳材料被第一惰性气体储存装置1中的惰性气体吹入第二气氛回转炉5中，进而与正在煅烧的前驱体材料混合，以发生复合。

下面通过具体实施例对本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法进行详细说明。

实施例1

将硫酸钠和硫酸亚铁按摩尔比1：2的比例与体积分数为97％的乙醇混合，配置成固含量为30％的溶液，并向其中加入与硫酸亚铁等摩尔的抗坏血酸，将配置好的溶液进行砂磨以使固体颗粒的粒度达到200nm；

将完成砂磨后的溶液进行喷雾干燥：喷雾压力为0.2MPa，进风温度为 200℃，进料速度(蠕动速度)为20rpm，得前驱体材料；

将前驱体材料过400目筛后置于管式气氛回转炉中，通入氮气，氮气流速为1L/min，于350℃下进行无氧煅烧；

将葡萄糖放入另一气氛回转炉中，于800℃下煅烧15h以进行碳化，得导电碳材料；

利用氮气将导电碳材料吹入正在煅烧前驱体材料的气氛回转炉中，使新制备导电碳材料与前驱体材料一起煅烧24h，氮气的流速为8mL/min，单位氮气中所携带的导电碳材料的质量为0.1～0.5g/mL，导电碳材料的质量为前驱体材料质量的10％，煅烧后的物料过400目筛，封装，得到Na₂Fe₂(SO₄)₃/C样品。

经测定，本实施例制得的Na₂Fe₂(SO₄)₃/C样品的比表面积A1为1.5m²/g，压实密度D1为1.7g/cm³；前驱体材料的比表面积A2为25m²/g，压实密度D2 为1.55g/cm³；且A2/A1+D2/D1＝17.6。

图2和图3所示为本实施例制得的Na₂Fe₂(SO₄)₃/C的EDS能谱图，从图2 和图3可以看出，碳均匀分布在整个颗粒中，也即在正极基体材料Na₂Fe₂(SO₄)₃的表面和内部孔隙中都结合有导电碳材料。

实施例2

将硫酸钠和硫酸亚铁按摩尔比1：1的比例与体积分数为97％的乙醇混合，配置成固含量为30％的溶液，并向其中加入与硫酸亚铁等摩尔的水合肼，将配置好的溶液进行砂磨以使固体颗粒的粒度达到100nm；

将完成砂磨后的溶液进行喷雾干燥：喷雾压力为0.3MPa，进风温度为 150℃，进料速度(蠕动速度)为15rpm，得前驱体材料；

将前驱体材料过400目筛后置于管式气氛回转炉中，通入氮气，氮气流速为1.5L/min，于320℃下进行无氧煅烧；

将玉米淀粉放入另一气氛回转炉中，于900℃下煅烧20h以进行碳化，得导电碳材料；

利用氮气将导电碳材料吹入正在煅烧前驱体材料的气氛回转炉中，使新制备导电碳材料与前驱体材料一起煅烧20h，氮气的流速为3mL/min，单位氮气中所携带的导电碳材料的质量为0.3～0.8g/mL，导电碳材料的质量为前驱体材料质量的5％，煅烧后的物料过400目筛，封装，得到Na₂Fe(SO₄)₂/C样品。

经测定，本实施例制得的Na₂Fe(SO₄)₂/C样品的比表面积A1为5.0m²/g，压实密度D1为1.5g/cm³；前驱体材料的比表面积A2为20.0m²/g，压实密度 D2为1.5g/cm³；且A2/A1+D2/D1＝5。

实施例3

将硫酸钠和硫酸锰按摩尔比1：2的比例与体积分数为97％的乙醇混合，配置成固含量为30％的溶液，将配置好的溶液进行砂磨以使固体颗粒的粒度达到500nm；

将完成砂磨后的溶液进行喷雾干燥：喷雾压力为0.1MPa，进风温度为 250℃，进料速度(蠕动速度)为10rpm，得前驱体材料；

将前驱体材料过400目筛后置于管式气氛回转炉中，通入氮气，氮气流速为2L/min，于380℃下进行无氧煅烧；

将聚噻吩放入另一气氛回转炉中，于700℃下煅烧22h以进行碳化，得导电碳材料；

利用氮气将导电碳材料吹入正在煅烧前驱体材料的气氛回转炉中，使新制备导电碳材料与前驱体材料一起煅烧30h，氮气的流速为10mL/min，单位氮气中所携带的导电碳材料的质量为0.5～1g/mL，导电碳材料的质量为前驱体材料质量的1％，煅烧后的物料过400目筛，封装，得到Na₂Mn₂(SO₄)₃/C样品。

经测定，本实施例制得的Na₂Mn₂(SO₄)₃/C样品的比表面积A1为1.1m²/g，压实密度D1为1.0g/cm³；前驱体材料的比表面积A2为26m₂/g，压实密度D2 为1.4g/cm³；且A2/A1+D2/D1＝25。

实施例4

将氟化钠和硫酸亚铁按摩尔比1：1的比例与体积分数为97％的乙醇混合，配置成固含量为30％的溶液，并向其中加入与硫酸亚铁等摩尔的抗坏血酸，将配置好的溶液进行砂磨以使固体颗粒的粒度达到350nm；

将完成砂磨后的溶液进行喷雾干燥：喷雾压力为0.15MPa，进风温度为 180℃，进料速度(蠕动速度)为30rpm，得前驱体材料；

将前驱体材料过400目筛后置于管式气氛回转炉中，通入氮气，氮气流速为1.2L/min，于380℃下进行无氧煅烧；

将纤维素放入另一气氛回转炉中，于750℃下煅烧14h以进行碳化，得导电碳材料；

利用氮气将导电碳材料吹入正在煅烧前驱体材料的气氛回转炉中，使新制备导电碳材料与前驱体材料一起煅烧20h，氮气的流速为1mL/min，单位氮气中所携带的导电碳材料的质量为0.3～0.6g/mL，导电碳材料的质量为前驱体材料质量的15％，煅烧后的物料过400目筛，封装，得到NaFeSO₄F/C样品。

经测定，本实施例制得的NaFeSO₄F/C样品的比表面积A1为1.2m²/g，压实密度D1为1.1g/cm³；前驱体材料的比表面积A2为20m²/g，压实密度D2为 1.5g/cm³；且A2/A1+D2/D1＝18。

实施例5

将磷酸钠和硫酸亚铁按摩尔比1：2的比例与体积分数为97％的乙醇混合，配置成固含量为30％的溶液，并向其中加入与硫酸亚铁等摩尔的抗坏血酸，将配置好的溶液进行砂磨以使固体颗粒的粒度达到400nm；

将完成砂磨后的溶液进行喷雾干燥：喷雾压力为0.25MPa，进风温度为200℃，进料速度(蠕动速度)为25rpm，得前驱体材料；

将前驱体材料过400目筛后置于管式气氛回转炉中，通入氮气，氮气流速为1.8L/min，于320℃下进行无氧煅烧；

将聚苯胺放入另一气氛回转炉中，于850℃下煅烧24h以进行碳化，得导电碳材料；

利用氮气将导电碳材料吹入正在煅烧前驱体材料的气氛回转炉中，使新制备导电碳材料与前驱体材料一起煅烧30h，氮气的流速为5mL/min，单位氮气中所携带的导电碳材料的质量为0.1～1g/mL，导电碳材料的质量为前驱体材料质量的20％，煅烧后的物料过400目筛，封装，得到Na₃Fe₂PO₄(SO₄)₂/C样品。

本实施例制得的Na₃Fe₂PO₄(SO₄)₂/C样品的比表面积A1为1.5m²/g，压实密度D1为1.6g/cm³；前驱体材料的比表面积A2为21m₂/g，压实密度D2为 1.6g/cm³；且A2/A1+D2/D1＝15。

对比例1

除以下内容外，其余内容与实施例1相同。

利用氮气将导电碳材料吹入已完成煅烧使得前驱体材料转变为正极基体材料Na₂Fe₂(SO₄)₃的气氛回转炉中，导电碳材料与Na₂Fe₂(SO₄)₃一起煅烧24h。

经测定，本对比例制得的Na₂Fe₂(SO₄)₃/C样品的比表面积A1为12m²/g，压实密度D1为1.6g/cm³；前驱体材料的比表面积A2为16m²/g，压实密度D2 为1.55g/cm³；且A2/A1+D2/D1＝2.3。

对比例2

除以下内容外，其余内容与实施例1相同。

前驱体材料的制备方法为：将硫酸钠和硫酸亚铁按摩尔比1：2的比例混合，球磨至颗粒粒径为2μm。

经测定，本对比例制得的Na₂Fe₂(SO₄)₃/C样品的比表面积A1为9m²/g，压实密度D1为1.5g/cm³；前驱体材料的比表面积A2为12m²/g，压实密度D2为 1.4g/cm³；且A2/A1+D2/D1＝2.27。

试验例

按照下述方法制备扣式电池：

正极极片由正极材料、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5 的质量比混合，用N-甲基吡咯咯烷酮(NMP)作溶剂调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后碾压到所需厚度，于120℃下真空干燥12h，得到正极极片。其中，正极材料分别由实施例1～5、对比例1～2制得。

负极采用金属钠片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液为1mol/L的 NaPF₆/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)。

初始比容量测试条件：0.1C，2V～4.5V测试，其中1C＝120mA/g。

倍率性能测试条件：1C测试100周。

循环性能测试条件：0.2C，常温测试100周。

测试结果如表1和图4所示。从图4可以看出，由实施例1得到的正极材料制备的扣式电池的倍率性能比较优异，且放电电压平台较高，这说明根据本发明提供的方法所制备的正极材料有较优的电化学性能。

表1

由表1可知，相较于对比例1～2，实施例1～5制得的正极材料具有更高的电导率，且由实施例1～5得到的正极材料制备的扣式电池具有更优异的倍率性能和循环稳定性，这说明本发明提供的方法能够有效提高正极材料的储钠容量、导电性、循环性能和倍率性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

对前驱体材料进行无氧煅烧，所述前驱体材料包括粉碎后的钠源和二价金属源；

将导电碳材料与正在煅烧的所述前驱体材料混合，继续无氧煅烧。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，利用惰性气体将所述导电碳材料送入对所述前驱体材料进行煅烧的装置中，所述惰性气体的流速为5～10mL/min，单位所述惰性气体中所携带的所述导电碳材料的质量为0.1～1g/mL。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料的质量为所述前驱体材料质量的1～20％。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述无氧煅烧的条件包括：

煅烧温度为320～380℃，煅烧时间为20～30h，惰性气体的流速为1～2L/min。

5.根据权利要求1～4任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，对所述钠源和所述二价金属源进行粉碎处理的方法包括：

将所述钠源、所述二价金属源与非水溶剂混合配制成溶液，对所述溶液进行砂磨处理以使所述溶液中的颗粒粒度为100～500nm，之后喷雾干燥；

优选地，所述喷雾干燥的条件包括：压力为0.1～0.3MPa，进风温度为150～250℃，进料速度为10～30rpm。

6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料还包括粉碎后的抗氧化剂，所述抗氧化剂与所述二价金属源的摩尔比为1～3：1；和/或，

所述抗氧化剂为抗坏血酸和/或水合肼；和/或，

所述抗氧化剂与所述钠源、所述二价金属源一起被粉碎。

7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，选自特征A～E中的任意一项或多项：

A.所述钠源与所述二价金属源的摩尔比为1～3：2；

B.所述钠源为硫酸钠、磷酸钠、氟化钠中的任意一种或多种；

C.所述二价金属源为磷酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的一种或多种；

D.所述导电碳材料是对碳源进行碳化处理而得到的，所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、谷氨酸、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯硫醚、聚苯硫醚衍生物中的任意一种或多种；

E.所述碳源的碳化温度为700～900℃，时间为14～24h。

8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的比表面积A1和压实密度D1与所述前驱体材料的比表面积A2和压实密度D2满足以下条件：

5≤A2/A1+D2/D1≤25；

其中，17m²/g≤A2≤27m²/g，1.4g/cm³≤D2≤1.6g/cm³，1m²/g≤A1≤5m²/g，且1g/cm³≤D1≤2g/cm³。

10.一种钠离子电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求8或9所述的钠离子电池正极材料。

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