CN113991093A - 一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用 - Google Patents

一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113991093A
CN113991093A CN202111257496.7A CN202111257496A CN113991093A CN 113991093 A CN113991093 A CN 113991093A CN 202111257496 A CN202111257496 A CN 202111257496A CN 113991093 A CN113991093 A CN 113991093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
heteroatom
doped porous
sodium
situ doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111257496.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113991093B (zh
Inventor
徐静静
陆仕荣
闫兴
胡超
蔡松明
蔡兴云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd filed Critical Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202111257496.7A priority Critical patent/CN113991093B/zh
Publication of CN113991093A publication Critical patent/CN113991093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113991093B publication Critical patent/CN113991093B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用。一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法包括如下的步骤：获得超交联聚合物前驱体；再经煅烧获得杂原子掺杂的多孔碳。本方案的多孔碳包括碳骨架，碳骨架含有若干孔结构；所述碳骨架上均匀掺杂有杂原子。本方案可以解决钠电池负极中钠沉积不均匀的技术问题。该多孔碳材料可以通过调控钠的沉积行为，抑制枝晶生长，进而提高电池的安全性能，并且多级孔结构可提供更大的储钠空间，提高电池容量。本方案可以应用于钠电池的制备的实践操作中，进而提高电池性能，降低生产成本。

Description

一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池 中的应用
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用。
背景技术
近年来，随着锂离子电池被广泛应用于电动汽车、便携式电子器件和智能电网等众多领域，锂的需求量逐渐增大。由于地球上锂资源含量有限、分布不均，且锂回收技术尚未建立起来，造成电池成本居高不下，限制了锂离子电池的大规模应用。钠具有与锂相似的物理化学性质和储存机制，在自然界中储量丰富，分布广泛，在智能电网和大规模储能电池领域具有巨大潜力。
由于钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，鉴于锂离子电池的研究经验，碳基材料被广泛用作钠离子电池负极材料。由于钠离子半径和质量均大于锂离子，其碳基负极材料主要以硬碳、多孔碳、氮掺杂碳等非石墨碳材料为主。碳材料的嵌钠行为具有一定的相似性：在1.0-0.1V处斜坡和在0V附近出现平台。其中斜坡区域为钠嵌入石墨层间，碳类化合物中连续的石墨层是随机分布的，因此钠嵌入石墨层间的化学势也是不断变化的；而在0V附近的平台区域主要是钠在多孔结构中的填充，接近于金属钠的沉积。所有的碳材料面临着一个共性问题，即嵌钠电位过低。在高倍率充放电时，钠离子容易出现不均匀性沉积，在表面生长锂枝晶，如果锂枝晶持续生长和沉积，穿透隔膜与正极接触会导致短路，引起安全问题；同时，低电位时电解液会发生分解，在电极表面生成SEI(钝化层)，造成首周效率降低，SEI的生成也会限制钠离子在界面处的转移速率，最终影响电池的倍率性能。钠离子电池的碳基负极材料在电池容量、循环稳定性和倍率性能等方面具有较大的提升空间。
发明内容
本发明意在提供一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，以解决钠电池负极中钠沉积不均匀的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，包括如下依次进行的步骤：
S1：反应单体和交联剂经聚合反应获得超交联聚合物前驱体；所述反应单体用于提供杂原子，所述杂原子包括氮、氧、磷和硫中的至少一种；
S2：将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再经煅烧获得杂原子掺杂的多孔碳。
本方案还提出了一种杂原子原位掺杂多孔碳，包括碳骨架，所述碳骨架含有若干孔结构，所述孔结构包括微孔结构和/或介孔结构；所述碳骨架表面上均匀掺杂有杂原子，所述杂原子为氮、氧、磷和硫中的一种或者多种。
本方案的原理及优点是：
使用本方案的制备方法，先制备前驱体聚合物，再通过高温煅烧获得杂原子原位掺杂的多孔碳材料。上述制备过程中，反应条件可控、简单可行、有利于大规模推广。制备的多孔碳材料具有微孔、介孔多级孔结构，可提供更大的储钠空间，高比表面积可提供更多的亲钠活性位点，提高电池容量。杂原子原位掺杂的多孔碳是由含杂原子的超交联聚合物原位煅烧而得的，因此杂原子原位掺杂位点是均匀分布的，既分布在表面也分布在内部。由于杂原子(N、O、P、S)具有一定的电负性，显示出一定的亲钠活性，提供亲钠位点，多孔碳材料的高比表面积提供更多的亲钠活性位点，定向调控钠的沉积-溶解行为，可抑制枝晶生长，提高电池的安全性能。原位掺杂的杂原子确保亲钠活性位点均匀地分布在材料的表面和内部，进而提高电池的倍率性能和循环稳定性。
与现有技术相比，本方案首先合成了超交联聚合物前驱体，该前驱体的制备方法简单，且本方案的超交联聚合物前驱体在后续的煅烧处理之后，可形成超大比表面积的多孔碳材料，可高达2500m2/g以上，甚至可达2900m2/g。而现有技术的超交联聚合物前驱体以及多孔碳的制备方法均难以获得如此大的比表面积的杂原子掺杂的多孔碳。
综上所述，本方案的有益效果在于：
(1)多孔碳材料具有超大的比表面积，提供更多的容纳钠的空间，进而提高电池性能。
(2)多孔碳中掺杂杂原子，杂原子具有一定的电负性，显示出一定的亲钠活性，提供亲钠位点。
(3)杂原子原位掺杂的多孔碳是由含杂原子的超交联聚合物原位煅烧而得，杂原子原位掺杂位点均匀分布，进而提高电池的倍率性能和循环稳定性。
(4)超交联聚合物前驱体和多孔碳材料的制备方法简单，不需要高压等苛刻条件，适合于工业化扩大生产。
进一步，在S1中，所述反应单体包括苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、呋喃、多巴胺、卟啉化合物及其衍生物和烷基苯基硅烷及其衍生物中的至少一种。上述具亲核反应活性的芳香族小分子化合物或其衍生物，可提供N、O、P、S等杂原子，可显示出亲钠活性，提供亲钠位点，调控钠沉积行为。
进一步，在S1中，所述交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2-二氯乙烷；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4-2:1，或者反应单体与交联剂的体积比为0.5:4-2:1；聚合反应的温度为60-100℃，时间为10-36h。采用上述的交联剂和催化剂以及聚合反应条件，可以实现反应单体的高效的聚合，形成超交联聚合物前驱体。
进一步，在S1中，所述交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2-二氯乙烷；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4-2:1，或者反应单体与交联剂的体积比为0.5:4-2:1；聚合反应的温度为60-100℃，时间为10-36h。
进一步，在S1中，将反应单体、交联剂、三氯化铁加入到1,2-二氯乙烷中，获得反应混合物，然后在60-100℃的环境中反应10-36h；获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体。
本发明首创性地提出一种杂原子原位掺杂的多孔碳的制备方法，制备前驱体聚合物的方法反应条件可控、简单可行、有利于大规模推广。上述方案分别为溶剂热法和溶液法，均可实现超交联聚合物前驱体的有效制备。
进一步，在S2中，反应单体与活化剂的质量比为1:4-1:2，煅烧的温度为600-900℃；所述活化剂包括KOH、NaOH、NaCl、ZnCl2、CaCl2中至少一种。使用活化剂法制备多孔碳是现有技术的常规方法，可使用碱性活化剂(KOH、NaOH)和盐类活化剂(NaCl、ZnCl2和CaCl2)，在煅烧过程中消耗一定的碳，从而产生大量的孔结构。
进一步，在S2中，将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再在保护气氛下煅烧，获得煅烧产物；所述煅烧产物依次经过酸溶液和超纯水洗涤，再经过真空干燥，获得杂原子掺杂的多孔碳；所述酸溶液的酸浓度为1-4M，所述酸溶液为盐酸或者硫酸的水溶液。煅烧产物经过多次洗涤，除去杂质，获得较为纯净的多孔碳产品。
进一步，其比表面积＞2500m2/g；所述微孔结构的容积占孔结构的容积的百分比＞60％。本技术方案制备的多孔碳材料具有超大比表面积，相对于现有技术的多孔碳材料具有显著差异，高比表面积提供更多的亲锂活性位点，降低局部电流密度，实现锂的均匀沉积。本方案的多孔碳材料还具有较高的微孔容积占比，微孔结构有助于碳骨架与电解质充分浸润，利于电池长循环稳定。
进一步，本方案还提供了一种杂原子原位掺杂多孔碳在钠离子电池中的应用。
本方案的多孔碳材料可以应用在钠电池的复合负极的制备中，以提高电池的倍率性能和循环稳定性。利用具有不同电负性的杂原子对钠离子的亲和力，高比表面积提供更多的亲钠活性位点。原位掺杂杂原子使得亲钠活性位点均匀地分布在材料的表面和内部，减小局部电流密度，降低极化，调控钠的沉积行为，抑制枝晶生长，提高电池的安全性能。
其中，使用多孔碳制备钠离子电池负极的方法具体可选用：将多孔碳与导电添加剂、粘结剂混合并研磨，获得混合粉末；将钠片加热熔融后加入混合粉末中，均质后浇注到模具中，冷却后获得钠离子电池负极；所述模具含有圆孔，所述圆孔直径为10-14mm、深度为0.1-1mm；钠片与多孔碳的质量比为5:1-100:1。即，利用三维结构的杂原子原位掺杂的多孔碳材料，并采用熔融钠预嵌钠方法制备复合负极。
附图说明
图1为本发明实施例1的杂原子掺杂多孔碳制备过程示意图。
图2为本发明实施例1、实施例2和对比例2的前驱体以及多孔碳材料的SEM图。
图3为本发明实施例2的NPC-Py-900吸附曲线及其孔径分布图。
图4为本发明实施例2的HCP-Py吸附曲线及其孔径分布图。
图5为本发明NPC-An在不同的热解温度下的吸附曲线以及比表面积统计图。
图6为本发明实施例2的杂原子掺杂的多孔碳的XPS检测结果(a为全谱图；b为N1s图；c为C1s图；d为O1s图)。
图7为本发明实施例1、实施例2和对比例2的杂原子掺杂的多孔碳热稳定测试TGA图。
图8为本发明实施例6的多孔碳复合钠负极的制备过程的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1-实施例8展示了制备杂原子原位掺杂的多孔碳的制备过程，其大致过程如下：
(1)超交联聚合物前驱体的制备
溶剂热法
将反应单体、交联剂、催化剂加入到溶剂中，获得反应混合物；将所述反应混合物转移至反应釜中，60-100℃反应10-36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的体积比为0.5:4-2:1。
溶液法
将反应单体加入溶剂中，然后在保护气氛中加入交联剂，再加入催化剂，经60～100℃回流搅拌反应10～36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4-2:1。
在本方案中，交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2-二氯乙烷；反应单体包括苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、呋喃、多巴胺、卟啉及其衍生物和烷基苯基硅烷及其衍生物中的至少一种。
(2)活化剂法制备杂原子原位掺杂的多孔碳
超交联聚合物前驱体和活化剂充分研磨，混合均匀，在保护气氛下高温煅烧，分别经过酸溶液和超纯水充分洗涤，真空干燥后得最终产物多孔碳。超交联聚合物前驱体和活化剂的质量比为1:2-1:4；煅烧温度为600-900℃；所述活化剂包括KOH、NaOH、NaCl、ZnCl2和CaCl2中的至少一种。酸溶液为盐酸或者硫酸的水溶液，酸浓度为1-4M。
上述过程中的数值范围，均通过实验验证，选取上述参数范围，即可以获得本方案的比表面积在2500m2/g以上的多孔碳材料。实际上，聚合反应、煅烧过程的物料比、反应温度、反应时间以及纯化方式，均可以根据惯用技术手段进行调整。本方案的超交联聚合物前驱体有别于现有技术的前驱体，由于新型的超交联聚合物前驱体的合成和选用，使得最后获得的多孔碳材料的比表面积在2500m2/g以上，克服了现有技术中的多孔碳材料的比表面积难以提升的缺陷。中国专利CN110504450A(一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法及在锂电池负极浆料中的应用)公开了以下方法：六溴苯和吡啶聚合形成前驱体，再经过高温处理获得多孔碳。但是这种处理方法获得的多孔碳材料的比表面积仅为473.4m2/g，且六溴苯和吡啶聚合反应所需反应条件相对比较苛刻(高压高温)，合成方法复杂。由于适当的前驱体的选择，本方案相对于现有技术的多孔碳，拥有更大的比表面积，提供更多的储锂空间，降低局部电流密度，实现锂的均匀沉积，定向调控锂的沉积-溶解行为。
综上，本方案合成的多孔碳的有益效果在于：多孔碳材料具有超大的比表面积，提供更多的容纳钠的空间，进而提高电池性能；多孔碳中掺杂杂原子，杂原子具有一定的电负性，显示出一定的亲钠活性，提供亲钠位点；杂原子原位掺杂的多孔碳是由含杂原子的超交联聚合物原位煅烧而得，杂原子原位掺杂位点均匀分布，进而提高电池的倍率性能和循环稳定性；超交联聚合物前驱体和多孔碳材料的制备方法简单，不需要高压等苛刻条件，适合于工业化扩大生产。
以下以实施例1-8为例进行具体说明：
实施例1(溶液法)
(1)将单体苯胺0.05mol加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，在N2保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，记作HCP-An；
(3)1.0g前驱体HCP-An和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的速度升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到氮掺杂的多孔碳NPC-An-900。
NPC-An-900合成的示意图详见图1，苯胺与甲氧基乙烷在三氯化铁的催化下，生成超交联聚合物前驱体。该超交联聚合物前驱体经高温处理，发生碳化，生成氮掺杂的多孔碳NPC-An-900。
实施例2(溶剂热法)
(1)将1mL吡咯单体加入到30mL溶剂1,2-二氯乙烷中，加入3mL FDA超声分散使其混合均匀，然后加入5g三氯化铁，充分混合均匀；
(2)将上述溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90℃下反应20h；
(3)用甲醇和超纯水反复洗涤产物，利用索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Py；
(4)1.0g前驱体HCP-Py和4.0g KOH充分混合均匀，在Ar保护下以5℃/min的速度升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用1.5M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在70℃下真空干燥24h，得到氧掺杂的多孔碳NPC-Py-900。
实施例3(溶液法)
(1)将单体噻吩0.05mol加入到100mL1,2-二氯乙烷中，在N2保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Th；
(3)1.0g前驱体HCP-Th和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到硫掺杂的多孔碳NPC-Th-900。
实施例4(溶剂热法)
(1)将1mL呋喃单体加入到30mL溶剂1,2-二氯乙烷中，加入3mL FDA超声分散使其混合均匀，然后加入5g三氯化铁，充分混合均匀；
(2)将上述溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90℃下反应20h；
(3)用甲醇和超纯水反复洗涤产物，利用索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Fu；
(4)1.0g前驱体HCP-Fu和4.0g KOH充分混合均匀，在Ar保护下以5℃/min的速度升至700℃，保持2h，降温至30℃，分别用1.5M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在70℃下真空干燥24h，得到氧掺杂的多孔碳NPC-Fu-700。
实施例5(溶液法)
(1)将单体苯酚0.05mol加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，在N2保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Ph；
(3)1.0g前驱体HCP-Ph和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的速度升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到氧掺杂的多孔碳NPC-Ph-900。
实施例6：本实施例基本同实施例1，不同点在于，使用卟啉替代苯胺进行多孔碳材料的合成，获得NPC-Po-900。
实施例7：本实施例基本同实施例1，不同点在于，使用多巴胺替代苯胺进行多孔碳材料的合成，获得NPC-DA-900。
实施例8：本实施例基本同实施例1，不同点在于，使用甲基苯基硅烷替代苯胺进行多孔碳材料的合成，获得NPC-Si-900。
对比例1
(1)将1mL苯单体加入到30mL溶剂1,2-二氯乙烷中，加入3mL FDA超声分散使其混合均匀，然后加入5g三氯化铁，充分混合均匀；
(2)将上述溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90℃下反应20h；
(3)用甲醇和超纯水反复洗涤产物，利用索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Be；
(4)1.0g前驱体HCP-Fu和4.0g KOH充分混合均匀，在Ar保护下以5℃/min的升至700℃，保持2h，降温至30℃，分别用1.5M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在70℃下真空干燥24h，得到不含杂原子掺杂的多孔碳PC-Be-700。
对比例2
(1)将单体甲苯0.05mol加入到100mL1,2-二氯乙烷中，在Ar保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-MB；
(3)1.0g前驱体HCP-MB和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到不含杂原子掺杂的多孔碳PC-MB-900。
针对实施例1-8、对比例1和2制备的多孔碳材料进行性能测试，测试结果如下：
实施例1、实施例2和对比例2的杂原子掺杂多孔碳的表征图参见图2。以实施例2的物质进行说明，由图2中的SEM图可以看出，经过交联剂聚合后，HCP-Py具有相对规则的三维网络骨架结构，经过KOH活化剂处理、高温煅烧过程，超交联聚合物形成三维多孔结构，说明经过活化和高温处理有利于多孔结构的保持。另外，煅烧过程持续2小时，从SEM图中可以看出骨架结构基本保持，没有出现明显塌陷。
通过氮掺杂超级多孔碳的氮气吸附-脱附测试分别对实施例2的超交联聚合物HCP-Py和多孔碳材料NPC-Py-900进行比表面积、孔径分布以及孔体积进行测试分析，结果见图3和图4，图3的左为多孔材料NPC-Py-900的吸附-脱附等温线，右为其孔径分布曲线；图4的左为前驱体HCP-Py的吸附-脱附等温线，右为其孔径分布。NPC-Py-900的在低相对压力区具有平缓的拐点，中间区域具有较小的斜率，具有明显的滞后环，一般对应介孔结构。等温线中出现滞后环，属于类型Ⅳ。从孔径分布图可知，NPC-Py-900具有分层级的微孔/介孔结构，孔径分布为1-100nm(微孔(Micropores)：孔径＜2nm；中孔或介孔(Mesopores)：孔径2-50nm；大孔(Macropores)：孔径＞50nm)。说明超交联聚合物前驱体经过KOH活化并高温热解后多孔碳材料具有微孔/介孔分层级结构。通过同样的方法对超交联聚合物前驱体进行比表面积和多孔结构进行分析发现，HCP-Py的吸附-脱附曲线呈现出典型的类型Ⅳ，在相对压力为0.4附近出现明显的滞后环，说明在HCP-Py中的孔结构主要以介孔结构为主。
另外，本方案还针对在不同温度下合成的多孔碳材料以及其前驱体进行了比表面积的测试。针对实施例1的多孔碳材料，在步骤(3)中的反应温度进行了调整，分别在700℃、800℃、900℃和1000℃进行了多孔碳材料的制备的实验。这些温度下获得的多孔碳材料分别称作NPC-An-700、NPC-An-800、NPC-An-900、NPC-An-1000，其前驱体均为HCP-An。NPC-An-700、NPC-An-800、NPC-An-900、NPC-An-1000的吸附-脱附等温线参见图5a，NPC-An-700、NPC-An-800、NPC-An-900、NPC-An-1000的比表面积统计图参见图5b。实验还测试了HCP-Py、HCP-MB、HCP-An、PC-MB-900、NPC-Py-900的比表面积，其统计图参见图5c。除了图5中展示的材料的比表面积外，实施例3-实施例8中制备的杂原子掺杂的多孔碳材料的比表面积均在2500cm2/g以上。孔径和孔体积统计表详见表1，以NPC-Py-900为例进行说明，总孔体积为1.2cm3/g,其中微孔体积为0.81cm3/g，占总体积的67.5％，说明NPC-Py-900的多级孔结构超过一半为微孔。HCP-Py的总孔体积为0.28cm3/g，其中微孔体积为0.13cm3/g，占总体积的46.4％，说明HCP-Py结构中介孔多于微孔，测试结果与氮气吸附-脱附曲线结构一致。对比前驱体聚合物和多孔碳材料的孔结构占比可知，多孔碳材料中微孔占比有所提高，说KOH活化和高温热解有利于微孔结构生成。微孔结构有助于碳骨架与电解质充分浸润，利于电池长循环稳定。
表1：样品的孔容积以及孔径的测试结果
Figure BDA0003324570660000101
从图6可知，实施例2的NPC-Py-900出现C1s(284.8eV)、N 1s(400.1eV)、O 1s(533.8eV)三个特征峰，说明NPC-Py-900中含有C、O、N三种元素。由图(b)高分辨N1s可知NPC-Py-900结构中含有吡啶型氮(398.0eV)、吡咯型氮(400.0eV)、石墨型氮(402.1eV)。
如图7所示，通过TGA分析超交联聚合物HCP-An(实施例1)、HCP-Py(实施例2)和HCP-MB(对比例2)的热稳定性。100℃以下的失重可看作是吸收的水造成的，100-400℃热重损失可认为是部分低聚物分解造成的，600℃时，约40％的热失重。1000℃时HCP-An、HCP-Py和HCP-MB总的热失重分别50.77％、54.46％、49.11％。当温度高达1000℃时HCP-An、HCP-Py和HCP-MB保持超过45％的质量说明多孔碳材料具有较好的热稳定性。
实施例9
使用实施例1-8所制备的杂原子掺杂的多孔碳材料以及对比例1和2制备的多孔碳材料，采用熔融法预嵌钠制备杂原子掺杂的多孔碳复合钠负极，如图8所示，主要步骤如下：将多孔碳材料、导电添加剂(Super P，导电炭黑)、粘结剂(PVDF，聚偏氟乙烯)按照一定质量比充分研磨得混合粉末，一般选用多孔碳、导电添加剂和粘结剂的质量比8:1:1。在手套箱中，将钠片加热熔融后加入研磨均匀的粉末，充分搅拌后浇注到聚四氟乙烯或者不锈钢模具中，模具中圆孔直径为10-14mm，深度为0.1-1mm。冷却至室温后得到多孔碳金属钠混合负极片。金属钠与多孔碳的质量比为100:1-5:1。本实施例制备了直径为12mm，高度为0.5的多孔碳金属钠混合负极片，金属钠与多孔碳的质量比为50:1-5:1。使用本方案制备的负极片按照现有技术的常规手段组装电池，该电池显示出了良好的电池容量、循环稳定性和倍率性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：包括如下依次进行的步骤：
S1：反应单体和交联剂经聚合反应获得超交联聚合物前驱体；所述反应单体用于提供杂原子，所述杂原子包括氮、氧、磷和硫中的至少一种；
S2：将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再经煅烧获得杂原子掺杂的多孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：在S1中，所述反应单体包括苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、呋喃、多巴胺、卟啉化合物及其衍生物和烷基苯基硅烷及其衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：在S1中，所述交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2-二氯乙烷；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4-2:1，或者反应单体与交联剂的体积比为0.5:4-2:1；聚合反应的温度为60-100℃，时间为10-36h。
4.根据权利要求3所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：在S1中，将反应单体、交联剂、三氯化铁加入到1,2-二氯乙烷中，获得反应混合物，然后在60-100℃的环境中反应10-36h；获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体。
5.根据权利要求3所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：在S1中，将反应单体加入1,2-二氯乙烷中，然后在保护气氛中加入交联剂，再加入三氯化铁，经60-100℃回流搅拌反应10-36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体。
6.根据权利要求1所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：在S2中，反应单体与活化剂的质量比为1:4-1:2，煅烧的温度为600-900℃；所述活化剂包括KOH、NaOH、NaCl、ZnCl2、CaCl2中至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：在S2中，将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再在保护气氛下煅烧，获得煅烧产物；所述煅烧产物依次经过酸溶液和超纯水洗涤，再经过真空干燥，获得杂原子掺杂的多孔碳；所述酸溶液的酸浓度为1-4M，所述酸溶液为盐酸或者硫酸的水溶液。
8.一种杂原子原位掺杂多孔碳，其特征在于：包括碳骨架，所述碳骨架含有若干孔结构，所述孔结构包括微孔结构和/或介孔结构；所述碳骨架表面上均匀掺杂有杂原子，所述杂原子为氮、氧、磷和硫中的一种或者多种。
9.根据权利要求8所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳，其特征在于：其比表面积＞2500m2/g；所述微孔结构的容积占孔结构的容积的百分比＞60％。
10.根据权利要求8所述的一种杂原子原位掺杂多孔碳在钠离子电池中的应用。
CN202111257496.7A 2021-10-27 2021-10-27 一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用 Active CN113991093B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111257496.7A CN113991093B (zh) 2021-10-27 2021-10-27 一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111257496.7A CN113991093B (zh) 2021-10-27 2021-10-27 一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113991093A true CN113991093A (zh) 2022-01-28
CN113991093B CN113991093B (zh) 2023-09-22

Family

ID=79742726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111257496.7A Active CN113991093B (zh) 2021-10-27 2021-10-27 一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113991093B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064676A (zh) * 2022-06-29 2022-09-16 蜂巢能源科技股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN117486194A (zh) * 2023-10-30 2024-02-02 云南坤天新能源有限公司 一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104003367A (zh) * 2014-05-06 2014-08-27 北京理工大学 一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料及其合成方法
CN105457666A (zh) * 2015-12-07 2016-04-06 北京理工大学 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法
CN106554004A (zh) * 2015-09-23 2017-04-05 国家纳米科学中心 一种基于芳香族化合物单体制备的多孔碳材料及其制备方法和用途
CN107572523A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 桂林电子科技大学 一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用
CN110600713A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 中国科学技术大学 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池
CN110627033A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 武汉大学 氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN110937600A (zh) * 2019-09-26 2020-03-31 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法
CN113023686A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 益诺鑫电气(深圳)有限公司 一种应用于钠离子电池的N掺杂多孔碳负载ZnSe电极材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104003367A (zh) * 2014-05-06 2014-08-27 北京理工大学 一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料及其合成方法
CN106554004A (zh) * 2015-09-23 2017-04-05 国家纳米科学中心 一种基于芳香族化合物单体制备的多孔碳材料及其制备方法和用途
CN105457666A (zh) * 2015-12-07 2016-04-06 北京理工大学 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法
CN107572523A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 桂林电子科技大学 一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用
CN110627033A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 武汉大学 氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN110937600A (zh) * 2019-09-26 2020-03-31 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法
CN110600713A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 中国科学技术大学 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池
CN113023686A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 益诺鑫电气(深圳)有限公司 一种应用于钠离子电池的N掺杂多孔碳负载ZnSe电极材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064676A (zh) * 2022-06-29 2022-09-16 蜂巢能源科技股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN115064676B (zh) * 2022-06-29 2023-11-03 蜂巢能源科技股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN117486194A (zh) * 2023-10-30 2024-02-02 云南坤天新能源有限公司 一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113991093B (zh) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Confining small sulfur molecules in peanut shell-derived microporous graphitic carbon for advanced lithium sulfur battery
CN109243853B (zh) 一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法
WO1997020768A1 (en) Methods of preparation of carbon materials for use as electrodes in rechargeable batteries
WO1997020768A9 (en) Methods of preparation of carbon materials for use as electrodes in rechargeable batteries
CN111320172B (zh) 一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用
CN113991093B (zh) 一种杂原子原位掺杂多孔碳的制备及其在高倍率钠离子电池中的应用
CN111146424B (zh) 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用
CN108242544B (zh) 一种生物质活性碳基碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN113991094B (zh) 一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用
CN114275777A (zh) 一种用于锂电负极的高石墨化度炭基材料的制备方法
CN115010109B (zh) 酚醛环氧树脂基硬碳材料的制法和硬碳材料及钠离子电池
CN110914941B (zh) 制作硬碳材料的方法
CN105702938A (zh) 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN112349889B (zh) 一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法
Ma et al. Molten salt-mediated synthesis of porous N-doped carbon as an efficient ORR electrocatalyst for zinc–air batteries
CN114695861B (zh) 硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用
CN113979425B (zh) 钴/氮双掺杂碳纳米带、Li-SeS2电池正极材料及其制备方法、二次电池
CN115124020A (zh) 一种具有分级孔的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法与应用
KR101321523B1 (ko) ＮａＯＨ의 화학적 활성화에 의한 커패시터 전극용 활성탄 및 이를 이용한 커패시터
CN107895797B (zh) 一种碳纳米片材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN110931789A (zh) 碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法
CN111224082A (zh) 一种可作为锂硫电池正极载体材料的铜/多孔炭材料、制备方法及应用
CN111313020B (zh) 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
CN110104637A (zh) 一种石墨烯纳米片的制备方法
CN113880072B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant