CN110937600A - 一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，涉及碳基超级电容器领域，包括以下制备步骤：1）取酚类化合物、甲醛溶液和无机酸溶液混合；2）将混合溶液加热反应制备得到反应溶液；3）反应溶液离心得沉淀；4）将沉淀干燥得到前驱体；5）将前驱体与氮源和活化剂置于惰性气体氛围下碳化、洗涤和烘干后得到鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料。本发明通过水热聚合和碳化反应的结合，实现了鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的简单制备，制备方法简单无需使用不需要使用Al2O3或SiO2等作为模板，适用于工业化规模生产，且制备得到材料比表面积高，具有分级多孔结构，且在氮掺杂条件下，具有高比容量和良好的倍率性能。

Description

一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳基超级电容器领域，尤其涉及一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法。
背景技术
随着人类生活节奏的加快，人们正在努力寻找新的绿色能源，以解决化石能源短缺和环境污染问题。同时，最先进的储能装置的发展也变得越来越重要。近几十年来，碳基超级电容器，俗称双电层电容器（EDLC），因其充放电速度快、功率密度高、循环稳定性好而备受关注。然而，传统的碳基电极材料表面疏水性高，比活性部位数量有限，比电容低，阻碍了其实际应用。近年来，氮掺杂碳材料（NCM）作为超级电容器的电极材料得到了广泛的应用，因为氮掺杂不仅可以改善碳表面的润湿性，而且，碳材料的孔结构对电极性能有很大影响。有趣的是，具有合理微孔、中孔和大孔的分级多孔碳材料已被广泛证明是提高电极动力学性能的关键，因为层状多孔结构有利于增加现有的活性位点，并提高离子传导速率。然而，在现有技术中，N掺杂的分级多孔碳材料，特别是具有特殊结构的材料，通常通过纳米压铸法合成。其中含氮聚合物通过浸渍作为碳源和氮源被引入到SiO2、Al2O3和MgO的孔中（即硬模板），然后进行原位碳化和模板去除。这些合成方法通常耗时、成本高，因此不适合大规模生产。
例如，一种在中国专利文献上公开的“硅基锂离子电池的负极材料的制备方法”，其公告号CN107706398A，其公开了一种硅基锂离子电池的负极材料的制备方法，该发明设计一种缺陷诱导应力重新分布的氮掺杂石墨烯包覆硅球三维网络；利用热等离子法制备球形的纳米硅；利用采用机械法制备纳米硅模板；利用纳米硅模板采用化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。公告号为CN107978750A的发明专利钠离子电池负极材料的形成方法，该发明通过碳纤维-氮硫共掺杂介孔碳复合材料以碳纳米纤维为载体，通过碳纳米纤维表面组装介孔二氧化硅模板，以及氮源和硫源的化学原位共掺杂，实现所述碳纤维-氮硫共掺杂介孔碳复合材料有效构筑，制备得到了碳纤维-氮硫共掺杂介孔碳复合材料。公告号为CN106099106B的发明专利超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池，采用金属氧化物MxNyOz纳米棒为模板，与含氮有机物原位聚合，碳化后得前驱体，将前驱体加入脱模板试剂，处理后得到氮掺杂的介孔空心棒状碳纳米胶囊负极材料。上述发明在制备过程中均通过无机盐作为硬模板，合成方法耗时、成本高，因此不适合大规模生产。
发明内容
本发明是为了克服目前N掺杂的分级多孔碳材料，特别是具有特殊结构的材料，通常通过纳米压铸法合成。其中含氮聚合物通过浸渍作为碳源和氮源被引入到SiO2、Al2O3和MgO的孔中（即硬模板），然后进行原位碳化和模板去除。这些合成方法通常耗时、成本高，因此不适合大规模生产等问题，提出了一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）取酚类化合物、甲醛溶液和无机酸溶液混合，充分搅拌后得到混合溶液；
2）将混合溶液转移至密闭容器中，加热反应制备得到反应溶液；
3）取出反应溶液，室温下自然冷却，随后离心得沉淀；
4）将沉淀洗涤后置于烘箱中干燥得到前驱体；
5）将前驱体与氮源和活化剂混合研磨，随后置于惰性气体氛围下碳化、洗涤和烘干后得到鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料。
首先，本发明将酚类化合物、甲醛溶液和无机酸溶液混合得到混合溶液，在酸性催化条件下采用简单的水热聚合方法，在离心、干燥后制备得到了线性聚合物纳米带前驱体，随后，将线性聚合物纳米带前驱体进行碳化，在碳化过程中，为了提高比表面积，在碳中引入氮原子，将前驱体与氮源和活化剂混合进行氮掺杂，在碳化、洗涤和烘干后得到鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料。
本发明所得到的产物为由连续的和缠绕的纳米带组装而成的鸟巢状，且具有合理微孔、中孔和大孔的分级多孔结构，具体而言，微孔来源于前驱体的碳化和活化剂处理后的化学活化，对于中孔，一方面，它们是由活化剂拓宽的原始微孔产生的，另一方面，新的介孔也由氮源和类线团状聚合物之间的反应产生，大孔则是由相互缠绕的纳米带形成的。根据文献的调查，当使用苯酚或邻苯二酚和甲醛时，得到的球形结构前驱体，而在本发明中，得到的是线性聚合物纳米带前驱体，这是由于本发明中沿大分子链轴的聚合速率高于沿正交方向的聚合速率。此外，聚合物链之间的氢键在线性聚合物纳米带前驱体的形成中也起着重要作用。
因此，本发明通过水热聚合和碳化反应的结合，实现了鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的简单制备，本发明制备方法简单、反应所需时间短，无需使用不需要使用Al2O3或SiO2等作为模板，既降低了原料的成本，又避免了对环境造成污染，适用于工业化规模生产，且制备得到的鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料比表面积高，具有分级多孔结构，且在氮掺杂条件下，具有高比容量和良好的倍率性能。
作为优选，步骤1）中酚类化合物包括苯酚、邻苯二酚或对苯二酚；所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸。
作为优选，所述混合溶液中酚类化合物和甲醛的摩尔比为1:1-10；混合溶液pH为1-4。
本发明中，酚类化合物，例如苯酚、邻苯二酚或对苯二酚上的羟基在酸性环境下会与甲醛上的醛基发生缩聚反应，无机酸加入则为反应提供了酸性环境，并且，在pH为1-4时，能够保证足够的缩聚反应形成线性聚合物纳米带前驱体。
作为优选，步骤2）中密闭容器为聚四氟乙烯内衬高压釜；混合溶液在160℃~220℃下反应12-16h。
混合溶液的反应温度为160℃~220℃，该温度范围为反应提供了足够的能量，加速反应物分子的运动碰撞，使得反应完全；反应时间为12-16h使得反应更加充分；并且由于反应需要加热，因此需要在密闭容器中进行，以防止反应中溶剂或中间产物的挥发，聚四氟乙烯内衬的高压釜由于其耐高温性和不粘性较为出众，对反应无不良影响。
作为优选，所述步骤3）反应溶液在5000-12000rpm下离心3-10min得到沉淀。
反应溶液在5000-12000rpm下离心3-10min后，能够确保将沉淀和溶剂完全分离。
作为优选，所述步骤4）中沉淀采用水洗涤至pH为6.5-7.5；烘箱中在60-80℃下真空干燥12-24h得到前驱体。
沉淀需要采用水洗涤至pH为6.5-7.5，长期碱性或酸性条件会影响产物的形貌；在60-80℃下真空干燥12-24h，保证水分干燥彻底。
作为优选，步骤5）中所述氮源包括双氰胺，所述活化剂包括氯化锌；前驱体、氮源和活化剂的质量比为1:1:2-3。
氯化锌作为活化剂需要足量，保证掺氮碳化反应的进行。
作为优选，步骤5）中碳化时，以3-5℃/min的升温速率升至800℃~850℃，保温2h~6h；洗涤时，先采用1M盐酸洗涤，随后采用水洗至pH为6.5-7.5；烘干时，在80℃~120℃下干燥12h~16h。
碳化时，升温速率为3-5℃/min，提升制备效率，以便快速达到碳化温度；碳化温度为800℃~850℃，保温2h~6h，使得碳化能够充分完全；洗涤时，先先采用1M盐酸洗涤，带走未反应完全的反应物，随后用水洗至pH为6.5-7.5，防止长期碱性或酸性条件会影响产物的形貌。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明通过水热聚合和碳化反应的结合，实现了鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的简单制备，本发明制备方法简单、反应所需时间短，无需使用不需要使用Al2O3或SiO2等作为模板，既降低了原料的成本，又避免了对环境造成污染，适用于工业化规模生产，且制备得到的鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料比表面积高，具有分级多孔结构，且在氮掺杂条件下，具有高比容量和良好的倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1反应原理图。
图2中a)、b)、c)为分别为本发明对比例1、对比例2和实施例1制得样品的扫描电镜图，d)、e)、f)为分别为本发明对比例1、对比例2和实施例1制得样品的透射电镜图，g)为实施例1制得样品的高分辨TEM示意图和碳元素、氮元素能谱图。
图3中a)为对比例1、对比例2和实施例1制得样品的XRD图谱；b)为对比例1、对比例2和实施例1制得样品的拉曼图谱；c) 为实施例1制得样品的XPS图谱，d) 为实施例1制得样品的N1s峰。
图4中a)为氮吸附-解吸等温线，b) 为对比例1、对比例2和实施例1制得样品对应的孔径分布曲线。
图5中(a)为对比例1、对比例2和实施例1样品制成电极的CV曲线（10 mV/s），(b)为实施例1样品制成的电极在不同扫描速率下的CV曲线，(c)为实施例1样品制成的电极在不同电流密度下的GCD曲线，(d) 对比例1、对比例2和实施例1样品制成的电极在不同电流密度下了GCD曲线，(e)为对比例1、对比例2和实施例1样品制成的电极的阻抗图谱，(f) 为实施例1样品制成的电极的循环曲线（电流密度=10 A/g），内置图为1000圈手的 GCD 曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）取0.825g对苯二酚、1.25ml的37wt%甲醛溶液混合，加入10wt%盐酸溶液，充分搅拌后得到pH为2的混合溶液；
2）将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃下反应14h制备得到反应溶液；
3）取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在8000rpm下离心6min得到沉淀；
4）将沉淀采用水洗涤至pH为7，随后置于烘箱中在70℃下真空干燥18h得到线性聚合物纳米带前驱体（CsPNB）；
5）将线性聚合物纳米带前驱体（CsPNB）与双氰胺和氯化锌以1:1:2.5的质量比混合研磨，随后置于50mL/min氩气氛围下，以4℃/min的升温速率升至820℃，保温4h进行碳化，随后将产物先采用1M盐酸洗涤，随后采用水洗至pH为7，最后在100℃下干燥14h得到鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料（N-CsCNBs-a）。
实施例2：一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）取0.94g苯酚、0.81ml的37wt%甲醛溶液混合，加入10wt%硫酸溶液，充分搅拌后得到pH为1的混合溶液；
2）将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在160℃下反应16h制备得到反应溶液；
3）取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在12000rpm下离心3min得到沉淀；
4）将沉淀采用水洗涤至pH为7.5，随后置于烘箱中在60℃下真空干燥24h得到线性聚合物纳米带前驱体（CsPNB）；
5）将线性聚合物纳米带前驱体（CsPNB）与双氰胺和氯化锌1:1:2的质量比混合研磨，随后置于50mL/min氩气氛围下，以3℃/min的升温速率升至800℃，保温6h进行碳化，随后将产物先采用1M盐酸洗涤，随后采用水洗至pH为6.5，最后在80℃下干燥16h得到鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料（N-CsCNBs-a）。
实施例3：一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）取0.33g邻苯二酚、2.43ml的37wt%甲醛溶液混合，加入15wt%硝酸溶液，充分搅拌后得到pH为4的混合溶液；
2）将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在220℃下反应12h制备得到反应溶液；
3）取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在5000rpm下离心10min得到沉淀；
4）将沉淀采用水洗涤至pH为6.5，随后置于烘箱中在80℃下真空干燥12h得到线性聚合物纳米带前驱体（CsPNB）；
5）将线性聚合物纳米带前驱体（CsPNB）与双氰胺和氯化锌1:1:3的质量比混合研磨，随后置于50mL/min氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温2h进行碳化，随后将产物先采用1M盐酸洗涤，随后采用水洗至pH为7.5，最后在120℃下干燥12h得到鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料（N-CsCNBs-a）。
对比例1：按实施例1中步骤1-4的方法制备得到线性聚合物纳米带前驱体（CsPNB），随后将CsPNB研磨，随后置于50mL/min氩气氛围下，以4℃/min的升温速率升至820℃，保温4h进行碳化，随后冷却至室温，得到线团状碳化物（CsCNBs）。
对比例2：与实施例1的不同之处在于，步骤5）中不添加双氰胺，制备得到没有氮掺杂的负极多孔碳材料（CsCNBs-a）。
随后将实施例1制备得到的鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料（N-CsCNBs-a）、对比例1制备得到的线团状碳化物（CsCNBs）和对比例2制备得到的没有氮掺杂的负极多孔碳材料（CsCNBs-a）进行如下性能的表征和测试。
图2中(a)为CsCNBs的扫面电镜图, (b)为CsCNBs-a扫描电镜图，(c)为N-CsCNBs-a扫描电镜图，根据这三图可以得到，线状碳化聚合物、无氮碳化聚合物和氮掺杂线状聚合物的表面形貌基本保持一致，都较好保留了线状形貌；(d)为CsCNBs透射电镜图,(e)为CsCNBs-a透射电镜图，(f)为N-CsCNBs-a透射电镜图，根据这三图可以得到，CsCNBs和CsCNBs-a的内部形貌均为类似的线团状，但随着氮元素的掺杂，N-CsCNBs-a结构变得相对致密一些，呈现出鸟巢状；(g)为N-CsCNBs-a高分辨TEM示意图和碳元素、氮元素能谱图，说明氮元素成功掺杂，而且比较均匀。
图3中a)为CsCNBs, CsCNBs-a and N-CsCNBs-a的XRD图谱，说明碳化与氮掺杂的过程，晶体结构未遭到破坏；b)为CsCNBs, CsCNBs-a 和N-CsCNBs-a的拉曼图谱，相近的D/G比说明碳结构基本保持不变；c) 为N-CsCNBs-a的XPS图谱，可以发现在400ev能带处测出氮元素的峰，说明该材料成功掺氮；d) 为N-CsCNBs-a的N1s峰，图中展示了不同的氮掺杂结构。
图4中a)为氮吸附-解吸等温线，b) 为CsCNBs, CsCNBs-a和N-CsCNBs-a对应的孔径分布曲线，图中说明引入氮元素后，材料的比表面积增大。
这是由于N-CsCNBs-a为由连续的和缠绕的纳米带组装而成的鸟巢状，且具有合理微孔、中孔和大孔的分级多孔结构，具体而言，微孔来源于前驱体的碳化和活化剂处理后的化学活化，对于中孔，一方面，它们是由氯化锌拓宽的原始微孔产生的，另一方面，新的介孔也由双氰胺和类线团状聚合物之间的反应产生，大孔则是由相互缠绕的纳米带形成的，孔洞增多则比表面积增大。
图5中(a)为CsCNBs、 CsCNBs-a和N-CsCNBs-a 电极的CV曲线（10 mV/s），N-CsCNBs-a材料的CV曲线在-0.8V-0V之间有一凸峰，说明双层电容与赝电容的共存，同时该材料的CV曲线的面积最大，说明比容量得到增加；(b) 为N-CsCNBs-a 电极在不同扫描速率下的CV曲线，曲线保持形状不变，说明其优秀的倍率性能；(c)为 N-CsCNBs-a 电极在不同电流密度下的GCD曲线，不通电流密度下的恒流充放电形状接近三角形，展示了较好的电容特性与优秀的库伦效率；(d) 为CsCNBs, CsCNBs-a and N-CsCNBs-a 电极在不同电流密度下了GCD曲线，展示了N-CsCNBs-a材料的倍率性能，在20A/g的电流密度下依然保有203F/g比容量；(e)为 CsCNBs, CsCNBs-a and N-CsCNBs-a 电极的阻抗图谱，N-Cs-CNBs-a材料在低频区展示了较小的半圆直径与较陡直的线，说明对流扩散等阻抗相对较小；(f) 为N-CsCNBs-a 电极的循环曲线（电流密度=10 A/g），内置图为1000圈手的 GCD 曲线。

Claims (8)

1.一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1）取酚类化合物、甲醛溶液和无机酸溶液混合，充分搅拌后得到混合溶液；
2）将混合溶液转移至密闭容器中，加热反应制备得到反应溶液；
3）取出反应溶液，室温下自然冷却，随后离心得沉淀；
4）将沉淀洗涤后置于烘箱中干燥得到前驱体；
5）将前驱体与氮源和活化剂混合研磨，随后置于惰性气体氛围下碳化、洗涤和烘干后得到鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中酚类化合物包括苯酚、邻苯二酚或对苯二酚；所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）混合溶液中酚类化合物和甲醛摩尔比为1:1-10；混合溶液pH为1-4。
4.根据权利要求1所述的一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中密闭容器为聚四氟乙烯内衬高压釜；混合溶液在160℃~220℃下反应12-16h。
5.根据权利要求1所述的一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3）反应溶液在5000-12000rpm下离心3-10min得到沉淀。
6.根据权利要求1所述的一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中沉淀采用水洗涤至pH为6.5-7.5；烘箱中在60-80℃下真空干燥12-24h得到前驱体。
7.根据权利要求1所述的一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述氮源包括双氰胺，所述活化剂包括氯化锌；前驱体、氮源和活化剂的质量比为1:1:2-3。
8.根据权利要求1所述的一种鸟巢状氮掺杂负极多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中碳化时，以3-5℃/min的升温速率升至800℃~850℃，保温2h~6h；洗涤时，先采用1M盐酸洗涤，随后采用水洗至pH为6.5-7.5；烘干时，在80℃~120℃下干燥12h~16h。
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