CN107572523A

CN107572523A - 一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107572523A
Application number: CN201710810254.3A
Authority: CN
Inventors: 褚海亮; 邵春风; 邱树君; 孙立贤; 徐芬; 邹勇进; 向翠丽; 赵伟; 王杨领; 覃梅; 蒙雨湘
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂分级多孔碳微球，由葡萄糖与含氮化合物经水热反应后活化制备而成，其比表面积较高范围在1160~1791 m² g^‑1，孔径分布均一，且微孔含量高。其制备方法包括以下步骤：1）含氮前驱体的制备，将葡萄糖与含氮化合物加入到水中搅拌均匀后，反应、过滤、洗涤、烘干得到含氮前驱体；2）含氮前驱体的碳化和活化，将含氮前驱体和碱性无机物混合，浸泡在水中，搅拌、烘干后煅烧活化得到氮掺杂改性的分级多孔碳微球；3）氮掺杂分级多孔碳微球的后处理，将氮掺杂改性的分级多孔碳微球用盐酸溶液浸泡、洗涤、过滤、烘干、研磨即可。作为超级电容器电极材料的应用时，比电容值范围在248~407 F g^‑1。在超级电容器、锂离子电池和电催化领域具有应用前景。

Description

一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用。

背景技术

碳材料由于具有好的导电性、高的比表面积、可调节的孔隙度/形态和良好的化学稳定性等优点已经广泛应用于双电层超级电容器的电极材料中，并获得了较好的电容特性。基于碳基超级电容器的关键问题之一是进一步提高比容量，以提高它们的能量密度。实现这一目标的方法之一是将杂原子，如O、N、B或S，引入碳材料中，使其不仅提供了双电层电容，还可以通过杂原子和电解液之间的氧化还原反应而提供了赝电容。在众多掺杂碳材料中，氮掺杂碳材料吸引了广泛的研究关注。其中N元素可部分取代C元素，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位，同时氮原子的引入使材料表面具有碱性，可增强材料表面润湿性，提高材料性能。

最近，分级多孔碳材料因拥有边界清楚的大孔隙及相互联通的介孔和微孔结构而受到了广泛关注，其中，大孔隙可以储存电解液快速供应离子，介孔为电解液离子提供快速的传输通道，而微孔有利于提高比表面积调节双电层电容。该分级多孔结构可提高材料的电解液接触性和提供更多的活性位点，且有利于缩短电解液离子的传输距离，提高离子的快速传输，从而改善材料的倍率性能。

通常，分级多孔碳材料主要是通过模板法合成，其分为以无机基质为骨架的硬模板法（如SiO₂、沸石等）和表面活性剂衍生的软模板法（如嵌段共聚物）。温等人用胶状的SiO₂为大孔的模板、嵌段共聚物作为介孔的模板合成分级多孔碳材料[ChemSusChem, 2013, 6,880–889]。该合成过程包括颗粒均一的SiO₂球的自组装过程，碳前躯体的注入，之后碳化再除去硬模板。显然，模板法的制备过程繁琐不易大规模生产，而且，制备的分级多孔碳材料比表面积较低（1036.8 m² g^-1）、比容量小（在5 mV s^-1扫描速率下为118.1 F g^-1）。因此，亟需开发一种更简便的无模板的方法制备分级多孔碳。

水热碳化法基于高碳含量的前驱物并可将其转化为功能碳材料，是一种新颖的、低成本、环保的方法。梁等人利用水热碳化法以葡萄糖为碳源、六次甲基四胺为氮源、硫酸镍为催化剂、氯化锌为活化剂合成氮掺杂鸟巢状分级多孔碳，其具有较高的比容量（在1 Ag^-1电流密度下为321 F g^-1）[J. Mater. Chem. A 2015, 3, 24453–24462]，但是其比表面积较低（707 m² g^-1）、原料昂贵且有毒性。

前期研究表明，通过水热法以葡萄糖为碳源、氨基脲为氮源合成氮掺杂多孔结构碳材料，其具有超高的比表面积3277 m² g^-1，比电容值达383 F g^-1 [专利号：201710181294.6]。但是其孔径主要分布在1.21和1.96 nm，微孔含量为95.6%，介孔含量较少，不利于电解液离子的传输，减少的微孔的利用率。

因此，寻求一种制备方法简单、比表面积大、孔结构丰富、电化学性能好且实用性强的碳材料成为当前研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用。通过优化多孔碳材料孔径分布，制备出具有分级结构的多孔碳材料，从而，提高微孔的利用率，改善其作为电极材料的比容量有限、循环不稳定等问题，同时解决目前的高容量电极材料制备过程复杂、原料昂贵且不易标准化，难以大规模生产的问题。

本发明的原理是利用葡萄糖为碳源，二乙基三胺五乙酸（DTPA）为氮源，采用碱性无机物KOH等为活化剂，利用水热碳化后活化的方法合成稳定的三维分级多孔碳材料。

特别地，DTPA拥有丰富的羧基和叔铵等官能团，其在230 ℃发生分解，作为氮源时，不仅可以将含氮和含氧官能团成功地引入碳材料，还有利于调节孔径结构，扩宽微孔得到较大的介孔，得到分级多孔结构。在保证碳材料的微孔含量的同时丰富孔径结构，从而尽可能增大材料的比表面积，较小离子传输阻力，提高碳材料的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

氮掺杂分级多孔碳微球，由葡萄糖与含氮化合物DTPA按质量比为4.0：（0.5~4.0）水热反应后，通过KOH活化制备而成，其比表面积范围在1160~1791 m² g^-1，孔径分布均一，分别分布在1~2和5.3 nm左右，且微孔含量在81~94%范围内。

氮掺杂分级多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1），将葡萄糖与DTPA按质量比为4.0：（0.5~4.0）加入到去离子水中搅拌均匀后，放入反应釜中反应、过滤、洗涤、烘干得到含氮前驱体；

步骤2），将含氮前驱体和KOH按质量比为1.0：（1.0~4.0）混合浸泡在去离子水中，搅拌、烘干后放进管式炉中在氮气保护活化温度为600~900℃，活化时间为1~6小时下煅烧活化得到氮掺杂改性的多孔碳微球；

步骤3），将上述产物用盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤，烘干、研磨得到氮掺杂分级多孔碳微球。

本发明经扫描电子显微镜测试，结果表明，该碳材料呈现出分级的多孔碳球状。

本发明经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果表明，其比表面积范围在1160~1791m² g^-1，其孔径分布均一。

氮掺杂分级多孔碳微球作为超级电容器电极材料的应用，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。同时，氮掺杂分级多孔碳微球在-0.55~-0.61范围内出氧化还原峰，表明赝电容的存在。当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值范围在248~407 F g^-1，在高电流密度20 A g^-1下，比电容值为184~288 F g^-1。在10 A g^-1大电流密度下， 10000次循环后比电容保持率仍有95%。

本发明针对现有技术的不足，以DTPA为新型的氮源、廉价的无毒的葡萄糖为碳源，采用简单易大规模生产的水热碳化后活化的方法制备孔径结构丰富、比表面积高的氮掺杂分级多孔碳材料。在高温下，碱性无机物对碳材料进行刻蚀，形成微孔，刻蚀产生的气体以及氮源的分解作用均有利于形成丰富的孔结构和增加介孔和大孔的比例，最终形成了氮掺杂分级多孔碳微球。当其用作超级电容器电极材料时，多孔碳材料中的微孔主要提供较大比表面，中孔为电解液离子的传输通道，大孔结构可以起到电解液缓冲池的作用，提高了超级电容器电极材料的比容量和倍率性能，在20 A g^-1的电流密度下比容量仍保持在288 Fg^-1。

本发明的氮掺杂分级多孔碳微球对于现有技术，具有以下优点：

一、本发明利用DTPA为氮源，有利于扩宽微孔，形成丰富的孔结构，减小电解液的传输阻力，增大微孔的利用率，使其在大电流密度下仍具有较高的比容量（在20 A g^-1下，比电容值为288 F g^-1）。

二、以DTPA为氮源可在碳壁上掺入不同配位环境的氮原子，为超级电容器提供更多的赝电容。

三、本方法制备的氮掺杂分级多孔碳微球具有高的比表面积，范围在1160~1791m² g^-1，除了具有丰富的微孔结构外，还具有大量的介孔和大孔结构。该碳材料的孔径分布在1.15和5.30 nm左右，而现有技术用氨基脲为氮源合成的氮掺杂多孔结构碳材料的孔径分布在1.21和1.96 nm均为微孔，且该碳材料比其表面的孔径结构更为丰富，因此，该分级多孔的结构更有利于超级电容器性能的提升。

四、作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5A g^-1时，比电容值高达407F g^-1，比现有技术用氨基脲为氮源合成的氮掺杂多孔结构材料的比电容值为383 F g^-1提高了6.27%；且具有良好的循环稳定性和倍率性能，在10 A g^-1 10000次循环后比电容保持率为95 %，而现有技术得到的碳材料在10 A g^-1 电流密度下循环10000次后比电容保持率为90 %。

五、本发明所用原料市售可得，成本低廉，有利于实现大规模的标准化生产；

因此，本发明在超级电容器、锂离子电池和电催化等领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1 为实施例氮掺杂分级多孔碳微球的扫描电子显微图像图；

图2 为实施例氮掺杂分级多孔碳微球的低温氮气等温吸附曲线；

图3 为实施例氮掺杂分级多孔碳微球的孔径分布曲线；

图4为实施例氮掺杂分级多孔碳微球在不同电流密度的充放电循环性能曲线；

图5为实施例氮掺杂分级多孔碳微球的电容循环伏安图；

图6为实施例氮掺杂分级多孔碳微球在10 A g^-1电流密度下的循环测试；

图7为实施例无掺杂多孔碳微球的低温氮气等温吸附曲线；

图8为实施例无掺杂多孔碳微球的孔径分布曲线；

图9为实施例无掺杂多孔碳微球在不同电流密度的充放电循环性能曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例

葡萄糖与DTPA质量比为4：2的氮掺杂分级多孔碳微球的制备方法如下：

步骤1）含氮前驱体的制备，将4 g葡萄糖与2 g DTPA分别加入到去离子水中搅拌均匀，之后放入反应釜中180 ℃反应6 h，之后将产物过滤、洗涤、烘干得到含氮前驱体；

步骤2）含氮前驱体的碳化和活化，将含氮前驱体和KOH按1.0：2.0的质量比混合浸泡去离子水中搅拌，放入鼓风干燥箱中干燥，之后在氮气保护下700 ℃煅烧2 h，降温后取出焙烧后样品研磨；

步骤3）氮掺杂分级多孔碳微球的后处理，将上述样品用1 M HCl溶液洗涤，真空抽滤，并用去离子水洗至中性，烘干后研磨，得到氮掺杂分级多孔碳微球。

将实施例中制备的氮掺杂分级多孔碳微球经扫描电子显微镜测试，结果如图1所示，该碳材料呈现出具有丰富孔结构的微球，在这种结构中存在大量的大孔结构，而且在大孔的孔壁内部包含丰富的介孔和微孔结构。

将实施例中制备的氮掺杂分级多孔碳微球经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果如图2和3所示，结果显示，其具有较高的比表面积，达到1344 m² g^-1，孔径分布均一，分别分布在1.15和5.30 nm左右，且微孔含量高，约为94%，平均孔径为1.97 nm。

将实施例中制备的氮掺杂分级多孔碳微球作为超级电容器电极材料应用时，恒电流充放电测试结果如图4所示，当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值达407 F g^-1，在20 A g^-1大电流密度下，比电容值达288 F g^-1。

将实施例中制备的氮掺杂分级多孔碳微球作为超级电容器电极材料应用时，循环伏安测试结果如图5所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。同时，其在-0.55~-0.61范围内出氧化还原峰，表明赝电容的存在。

将实施例中制备的氮掺杂分级多孔碳微球作为超级电容器电极材料的应用时，测试结果如图6所示，在10 A g^-1大电流密度下， 10000次循环后比电容保持率高达95 %。

为了对比添加氮源DTPA对碳材料合成的影响，又进一步合成无掺杂多孔碳微球，其制备方法的具体步骤如未特别说明的步骤与氮掺杂分级多孔碳微球的制备方法相同，不同之处在于：步骤（1）中不添加DTPA，得到无掺杂多孔碳微球。

将实施例中制备的无掺杂多孔碳微球经等温吸附曲线和孔径分布测试，如图7和8所示，无掺杂多孔碳微球比表面积高，为1791 m² g^-1，但孔径分布较广且微孔含量低，平均孔径大，分别为89%和2.68 nm。

将实施例中制备的无掺杂多孔碳微球经作为超级电容器电极材料的应用时，恒电流充放电测试结果如图9所示，当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值为251 F g^-1。

综合以上分析，DTPA的添加后得到的氮掺杂分级多孔碳微球具有高的微孔含量，均一的孔径分布，适量的氮掺杂进一步增强了电极材料的性能，结果表明其比容量大，且大电流密度下循环性能稳定。

Claims

1.一种氮掺杂分级多孔碳微球，其特征在于：由葡萄糖和含氮化合物按一定质量比反应，采用碱性无机物活化方法制备而成。

2. 根据权利要求1所述的氮掺杂分级多孔碳微球，其特征在于：所述氮掺杂分级多孔碳微球的比表面积范围在1160~1791 m² g^-1，孔径分布均一，分别分布在1~2和5.3 nm左右，且微孔含量在81~94%范围内。

3.根据权利要求1所述氮掺杂分级多孔碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）含氮前驱体的制备，将葡萄糖与含氮化合物按一定质量比依次加入到一定量的去离子水中搅拌均匀后，放入反应釜中，在一定条件下反应，之后过滤、洗涤、烘干得到含氮前驱体；

步骤2）含氮前驱体的碳化和活化，将含氮前驱体和碱性无机物按一定质量比混合，浸泡在去离子水中，搅拌、烘干后放进管式炉中，在一定条件下煅烧活化得到氮掺杂改性的分级多孔碳微球；

步骤3）氮掺杂分级多孔碳微球的后处理，将上述氮掺杂改性的分级多孔碳微球用盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到氮掺杂分级多孔碳微球。

4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的葡萄糖与含氮化合物的质量比为4.0：（0.5~4.0），所述反应条件为在160~200 ℃反应4~10 h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的含氮化合物为二乙基三胺五乙酸（DTPA）。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的含氮前驱体和碱性无机物的质量比为1.0：（1.0~4.0），所述的碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌中的任意一种或两种的混合。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）煅烧活化的条件为活化温度是600~900℃，活化时间是1~6小时。

8. 根据权利要求1所述氮掺杂分级多孔碳微球作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值范围在248~407 F g^-1，在高电流密度20 A g^-1下，比电容值为184~288 F g^-1。