CN103855367A - 锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料，具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%。将该碳材料用作锂-空气电池电极材料，可最大限度地提高碳材料在充放电过程中的空间利用率，有效提高锂-空气电池的能量密度及功率密度。本发明的优点是：制备工艺简单，材料来源广泛，分级孔碳材料孔结构可调控且调控方式多样,掺氮方式易于实现。

Description

锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料
技术领域
本发明属于储能电池领域，具体涉及一种碳材料，其碳材料掺杂氮，且具有分级孔分布，应用于锂-空气电池正极，具有高的能量密度及功率密度。
背景技术
电动车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh/kg，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。在新的储能体系中，锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，在民用及军用领域极具应用前景。
目前，锂-空气电池主要采用各种碳材料作为正极材料，通过混入PTFE，PVDF，Nafion等粘结剂制备空气电极。如图1所示，为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图。放电反应在液体电解质溶液与碳材料之间构建的固液两相界面上进行，碳材料表面生成固体不溶产物锂氧化物，随着反应进行，固体产物积累使内部孔道堵塞继而造成放电终止。
作为电化学反应发生的场所，碳材料孔结构物性参数如：比表面积、孔容、孔径分布对电池性能，尤其是充放电容量具有重要的影响。Tran等研究表明电极的容量由不会影响物质传输的大尺寸孔道内锂氧化物的量所决定。碳材料微孔孔道与部分中孔孔道会被放电起始阶段所形成的锂氧化物堵塞，这部分孔的表面将无法再次通过空气与电解液，因此不再参与电化学反应，造成放电终止。然而，完全由大孔尺寸构成的碳材料在放电过程中，由于锂氧化物导电性差，放电产物在孔壁上的堆积厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分发挥孔的利用空间。因此如何构造合适孔结构的碳材料，使其利于电解液与空气在多孔结构内的传输，从而加快电极反应速率以及增加孔的有效利用，是目前亟待解决的难题。
另外，氮掺杂的碳材料在燃料电池中已表现出优异的氧还原活性，可部分替代贵金属P t/C催化剂。研究显示掺杂氮原子改变了纳米碳材料的微观结构和表面电子态，通过N-O或者C-O“双址（dual site）吸附”，可削弱氧分子中的O-O键，利于发生还原反应。
目前有关氮掺杂的碳纳米管、氮掺杂的石墨烯材料在锂-空气电池中的应用有少量报道，结果显示氮掺杂可造成碳边缘缺陷，有效地增加这部分活性位暴露，以促进氧还原反应，有效提高锂-空气电池的放电容量及放电电压。但上述材料由于其制备方法复杂，成本较高，且实验条件要求较高，不利于大规模商业化制备应用，仍不能满足锂空气电池对材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂-空气电池用电极碳材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，
所述氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%，其余为孔径小于5nm的孔，沉积孔孔径为5~90nm，传质孔孔径为0.1~6um，传质孔间相互间距为0.1~8um，传质孔通过沉积孔相互连通，碳材料总孔容为0.5~5cm3/g。
所述碳材料采用溶胶凝胶法结合模板法或溶胶凝胶法结合模板法和活化法制备而成。优选溶胶凝胶法结合模板法和活化法。
A溶胶凝胶法结合模板法
具体按如下过程制备而成：将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温NH3气氛下碳化后，用酸或碱除去模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料；其中NH3进气流量控制在2~100ml/min。
B采用溶胶凝胶法结合模板法和活化法
包括在碳化过程中催化活化，或对溶胶凝胶法结合模板法制得的碳材料进行NH3活化，二者中的一种或二种结合使用。
（1）采用溶胶凝胶法结合模板法并在碳化过程中催化活化按如下过程制备而成：
将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温NH3气氛下碳化后用酸或碱除去模板和金属盐或金属氢氧化物，经过滤、干燥，即得多孔碳材料，
其特征在于：所述金属盐或金属氢氧化物为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上。其中金属盐或金属氢氧化物与间苯二酚的质量百分比范围为1~15%。优选Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Mo的硝酸盐、醋酸盐。
（2）对采用溶胶凝胶法结合模板法制得的碳材料进行NH3活化按如下过程制备而成：
将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温N2或Ar碳化后，得到的碳材料在NH3气氛下进行热处理活化。热处理温度控制在400~1300℃，时间控制在10min~6h，N2或Ar、NH3进气流量控制在2~100ml/min；
所述模板为SiO2溶胶、沸石、介孔Al2O3、介孔SiO2、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或多种，其中模板粒径尺寸范围在5~8000nm。优选SiO2溶胶、碳酸钙、碳酸镁、金属镍氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球。
所述间苯二酚和溶剂按0.1～8ml溶剂/1g间苯二酚的比例；间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1～5:1，所述甲醛溶液的质量浓度为30～40%，碳化温度范围在500~1700℃，碳化时间控制在1~10h，其中模板和间苯二酚的质量百分比范围为5~300%。
所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上。
去除模板使用的酸溶液为0.5~3M盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，碱溶液为0.5~3M氢氧化钠溶液。去除金属盐或金属氢氧化物使用的酸溶液为0.5~3M盐酸、硫酸或硝酸，碱溶液为0.5~3M氢氧化钠溶液。
本发明有益效果：
1.碳材料制备过程中即构造掺杂氮的分级孔结构，分别用于放电产物的沉积及氧、电解液的传质，将该碳材料用作锂-空气电池电极，可最大限度地提高碳材料孔的利用率，另外，氮的引入使碳边缘造成缺陷，引入更多氧还原反应的活性位。综合考虑，此新型碳材料，大大提高电极的空间利用率，使各孔径尺寸的孔各司其职，同时掺杂氮具有催化活性，有效提高电池的放电比容量、电压平台及倍率放电能力，提高电池的能量密度及功率密度。
2.氮掺杂的分级孔碳材料制备方法简单易行，原材料来源广泛且价格低廉，制备过程较温和环保、无强酸强碱，且易于放大实现产品的大批量制备，满足锂空气电池对正极材料的要求，推进锂空气电池的商业化应用。
3.氮掺杂的分级孔碳材料孔结构可调控且调控方式多样；掺N方式多样且易于实现。在碳载体表面导入或产生含N结构使用方法有：原位掺杂N，包括在NH3气氛下碳化；以及后掺N，如多孔碳材料碳化后在NH3中热处理。
4．氮掺杂的分级孔碳材料孔结构可调控，从微米到纳米范围且调控范围广且方式多样；
5．采用溶胶凝胶法结合模板法的优点是：利用溶胶凝胶法形成的三维网络结构，可形成导电性能优异且具有微孔和较小介孔的碳材料，且通过加入硬质模板的方式，可通过模板占位作用形成较大孔径的孔，最终形成介孔到大孔范围的分级孔结构的碳材料，满足电池放电过程需要。其中，模板选择范围广泛，且模板粒径范围从几纳米到几十微米可选。
6．采用溶胶凝胶法结合模板法和活化法的优点是：利用溶胶凝胶法形成的三维网络结构，可形成导电性能优异且具有微孔和较小介孔的碳材料，且通过金属盐或金属氢氧化物催化活化的方式，可对网络结构的孔进一步扩孔，形成较大孔径的孔，最终形成介孔到大孔范围的分级孔结构的含N碳材料，满足电池放电过程需要。其中催化活化方法制备过程中可易于同时实现金属/金属氧化物的掺杂，应用于锂空气电池可对充放电过程起到催化作用，降低充放电极化，提高电池能量效率。
附图说明
图1为电极反应过程模拟图；
图2为实施例1本发明采用以溶胶凝胶法结合模板法制备的分级多孔碳材料与商业化碳粉材料表面形貌的对比，A为氮掺杂的分级多孔碳材料（HPC-N），B为商业化KB600碳粉。
具体实施方式
实施例1
采用溶胶凝胶法结合模板法制备氮掺杂的分级孔结构多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取1g SiO2溶胶添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；向上述搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在20℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在NH3气氛下850℃下处理3h，1M HF溶液洗除SiO2，过滤干燥后，即得所述碳材料。
实施例1所制备的正极材料结构具有大量的10~40纳米孔径沉积孔，具有1~2微米级传质孔的分级孔，传质孔间相互间距为2微米左右，传质孔贯通于沉积孔；碳材料呈蜂窝状的网络结构（扫描电镜结果图2显示）。另外BET结果表明，所制备的碳材料在25nm左右有集中的孔分布，碳材料的总孔容为1.5cm3/g,沉积孔占总孔孔体积的73%。其中HPC-N中经X射线光电子能谱分析，氮占碳材料原子比为4%。
实施例1所制备的掺杂N的分级多孔碳材料用作锂空气电池正极，其电极担量为3mg/cm2 carbon，在三氟甲基磺酰亚胺锂电解质盐和四甘醇二甲醚溶剂构成的电解液下，室温以0.1mA/cm2电流密度下，1atm下99.99%纯度的O2条件下测试，首圈放电容量达10050mAh/g。
对比例：
采用商业化KB-600碳粉作为锂空气电池正极，相同条件下，其首圈放电容量仅为3000mAh/g，实施例1所制备的掺杂N的分级多孔碳材料容量较商业化碳粉KB-600提高了235%，且放电电压平台提高。
实施例2
采用溶胶凝胶法结合模板法制备氮掺杂的分级孔结构多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取2g氢氧化镍粉体添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；向上述搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在20℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在NH3中900℃处理3h，1M HNO3溶液洗除氧化镍，过滤干燥后，即得所述碳材料。
实施例3
采用溶胶凝胶法结合模板法制备氮掺杂的分级孔结构多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取4g三氧化二铝粉体添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；向上述搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在20℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在NH3中800℃处理5h，2M HCl溶液洗除三氧化二铝，过滤干燥后，即得所述碳材料。
实施例4
采用溶胶凝胶法结合模板法和活化法制备氮掺杂的分级孔结构多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取0.358g 50%的硝酸锰水溶液添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；取2g碳酸钙添加到上述透明溶液中；向上述搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在20℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在NH3中900℃碳化处理3h，用适量2M盐酸洗掉氧化钙和氧化锰，过滤干燥，即得所述碳材料。
实施例5
采用溶胶凝胶法结合模板法和活化法制备氮掺杂的分级孔结构多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取0.29g六水合硝酸镍添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；取5g碳酸镁粉体添加到上述透明溶液中；向上述搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在20℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在NH3中900℃碳化处理3h，用适量1M HCl洗除氧化镁和氧化镍，过滤干燥，即得所述碳材料。
实施例6
采用溶胶凝胶法结合模板法和活化法制备氮掺杂的分级孔结构多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取2g SiO2溶胶添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；向上述搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在20℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在N2中900℃处理3h，N2吹扫至室温，1M HF溶液洗除SiO2，过滤干燥后在NH3气氛下850℃下处理3h，即得所述碳材料。

Claims (10)

1.锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%，其余为孔径小于5nm的孔，沉积孔孔径为5~90nm，传质孔孔径为0.1~6um，传质孔间相互间距为0.1~8um，传质孔通过沉积孔相互连通，碳材料总孔容为0.5~5cm3/g。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述碳材料采用溶胶凝胶法结合模板法或溶胶凝胶法结合模板法和活化法制备而成。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：
所述碳材料采用溶胶凝胶法结合模板法按如下过程制备而成：将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温NH3气氛下碳化后，用酸或碱除去模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：
所述碳材料采用溶胶凝胶法结合模板法和活化法，包括在碳化过程中催化活化，或对溶胶凝胶法结合模板法制得的碳材料进行NH3活化，二者中的一种或二种结合使用。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：采用溶胶凝胶法结合模板法并在碳化过程中催化活化按如下过程制备而成：
将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温NH3气氛下碳化后用酸或碱除去模板和金属盐或金属氢氧化物，经过滤、干燥，即得多孔碳材料。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：
所述金属盐或金属氢氧化物为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上。其中金属盐或金属氢氧化物与间苯二酚的质量百分比范围为1~15%。
7.根据权利要求4所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：对采用溶胶凝胶法结合模板法制得的碳材料进行NH3活化按如下过程制备而成：
将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温N2或Ar碳化后，得到的碳材料在NH3气氛下进行热处理活化；热处理温度控制在400~1300℃，时间控制在10min~6h，N2或Ar、NH3进气流量控制在2~100ml/min。
8.根据权利要求3或5所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：
所述模板为SiO2溶胶、沸石、介孔Al2O3、介孔SiO2、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或多种，其中模板粒径尺寸范围在5~8000nm。
9.根据权利要求3或5所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：
所述间苯二酚和溶剂按0.1～8ml溶剂/1g间苯二酚的比例，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1～5:1，所述甲醛溶液的质量浓度为30～40%，其中模板和间苯二酚的质量百分比范围为5~300%；
所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
所述NH3进气流量控制在2~100ml/min，碳化温度范围在500~1700℃，碳化时间控制在1~10h。
10.根据权利要求3或5所述的氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：
去除金属盐或金属氢氧化物使用的酸溶液为0.5~3M盐酸、硫酸或硝酸，碱溶液为0.5~3M氢氧化钠溶液。
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