CN111943162A - 一种微藻生物基氮掺杂碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微藻生物基氮掺杂碳材料及其制备方法。该方法通过将微藻进行第一次碳化获得半焦，再在氮气氛围中进行第二次碳化，可以制得一种掺杂有氮元素多孔碳材料。所述微藻基生物质氮掺杂碳材料中氮元素含量为2.9wt％，比表面积可达1893.26m2·g‑1，在0℃下CO2吸附量最高可达5.72mmol·g‑1；在双电层超级电容器体系中，在1A·g‑1的高电流密度下，比电容最高可达335.7F·g‑1。该微藻生物基氮掺杂碳材料可用于吸附气体和制造双电层超级电容器。

Description

一种微藻生物基氮掺杂碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物质碳吸附材料制备和储能技术领域，涉及一种微藻生物基氮掺杂碳材料及其制备方法与应用，具体涉及一种微藻生物基氮掺杂碳材料及其制备方法与在吸附气体和双电层超级电容器中的应用。
背景技术
自从人们发现微藻可以作为新一代可再生能源以后，对微藻的关注和研究就开始日益增多。在所有利用微藻的方法中，水热碳化法被认为是一种最适合微藻转化的方法。根据目前的研究成果，水热碳化的反应机理和优势已经在许多已发表的文章中被充分的归纳总结。众所周知，生物态微藻具有较高的含水量，水热碳化可以免除将微藻烘干所带来的额外的工艺操作以及能源消耗。与含量为木质纤维素的生物质材料相比，微藻在相对温和的条件下，也能产生具有较高能量的疏水产物。所产生的生物质半焦，有较高的应用潜力，可以用来升级、气化、深加工或直接作为燃料燃烧。
现有的碳材料自身作为吸附剂与超级电容器，虽然成本较低，但吸附效果和储能性质均不能满足商业需求，而使用贵金属改性虽可以在性能上满足商业需求，但是高昂的价格阻碍了碳材料的推广，使其仅在航天、军事领域有所应用。
因此，目前需要解决的技术问题是需要研究开发一种能够使用低成本制备的高性能碳材料的制备工艺。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种微藻生物基氮掺杂碳材料，该碳材料制备成本低，性能极好。
本发明的目的之二在于提供一种上述碳材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述碳材料的应用。
为此，本发明第一方面提供了一种微藻基生物质氮掺杂碳材料，其为掺杂有氮元素多孔碳材料，且其孔道结构属于介孔结构。
根据本发明，所述微藻基生物质氮掺杂碳材料中氮元素含量为2.9wt％，比表面积为1893.26m2·g-1，在0℃下CO2吸附量最为4.18-5.72mmol·g-1；在双电层超级电容器体系中，在1A·g-1的高电流密度下，比电容为303.75-335.7F·g-1。
本发明第二方面提供了一种微藻基生物质氮掺杂碳材料的制备方法，其包括：
步骤A，将干燥的微藻粉与葡萄糖和水混合后，进行第一次碳化，对产物过滤分离，并将固相产物干燥后，获得半焦；
步骤B，将半焦与固体KOH混合研磨后，在氮气氛围下，升温至碳化温度后，进行第二次碳化，获得微藻基生物质氮掺杂碳材料前体；
步骤C，将微藻基生物质氮掺杂碳材料前体置于盐酸中，搅拌，过滤，洗涤，干燥，获得微藻基生物质氮掺杂碳材料。
根据本发明方法，在步骤A中，微藻粉与葡萄糖的质量比为1∶1。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，基于微藻粉和葡萄糖的总量计，水的加入量为10-12mL/g。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，第一次碳化的温度为150-200℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，第一次碳化的时间为24-28h。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述干燥的温度为60℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述干燥的时间≥12h。
根据本发明方法，在步骤B中，所述半焦与KOH的质量比为1∶(3-4)。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，升温速度为10℃·min-1。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述碳化温度为750℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述第二次碳化时间为1h。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述干燥的温度为60℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述干燥的时间≥12h。
在本发明的一些实施例中，所述微藻基生物质氮掺杂碳材料为掺杂有氮元素多孔碳材料，且其孔道结构属于介孔结构。
在本发明的一些实施例中，所述微藻基生物质氮掺杂碳材料中氮元素含量为2.9wt％，比表面积为1893.26m2·g-1，在0℃下CO2吸附量最为4.18-5.72mmol·g-1；在双电层超级电容器体系中，在1A·g-1的高电流密度下，比电容为303.75-335.7F·g-1。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如本发明第二方面所述的方法制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料在用于吸附气体中的应用。
在本发明的一些优选的实施例中，所述的气体包括CO2、CH4、SO2。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如本发明第二方面所述的方法制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料在制备双电层超级电容器中的应用。
在本发明的一些优选的实施例中，以6mol·L-1的KOH水溶液为电解液制备的双电层超级电容器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.微藻便于人工培育，产量巨大，作为一种丰富的生物质材料，其含有的氮元素通常阻碍了其利用。而水热碳化将其制备成碳材料为一种更好的利用方式，成本低廉操作简单，而且得到的产物性能较好。
2.本发明所应用的体系具有普适性，还可以通过其他生物质进行生产，根据不同需求，来合成不同性质的碳材料。且本发明方法绿色环保，能源消耗较低，无污染产物，环保易行。
3.本实验合成的碳材料可以根据对温度和KOH比例的调控，达到合成不同形貌碳材料的目的。而形貌不同的碳材料，其性质也有所不同，可根据所需性质不同的碳材料，来改变合成条件，满足生产目的。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
表1为实例1的元素分析
图1为实施例1的SEM图：(a)水热后前驱体；(b)KOH活化后碳材料
图2为实施例1的氮元素XPS图
图3为实施例1的N2等温吸附曲线
图4为实施例1的孔径分布图
图5为实施例1的0℃下CO2等温吸附曲线
图6为实施例2的循环伏安曲线(5、10、50和100mV·s-1)
图7为实施例2的恒流充放电曲线
图8为实施例2的1000次循环充放电效率图
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
I.术语
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
本发明所述用语“赝电容”也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。
II.实施方案
下面结合具体的实施方式进一步阐述本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如前所述，现有的碳材料自身作为吸附剂与超级电容器，有的虽然成本较低，但吸附效果和储能性质均不能满足商业需求，而使用贵金属改性虽可以在性能上满足商业需求，但是高昂的价格阻碍了碳材料的推广。鉴于此，本发明人对于碳材料进行了大量的研究。
本发明人研究发现，微藻与其他生物质相比，具有很多优势，如微藻具有更高的面积产量、更高的含油量、较低的含水量并且在非耕地上易于生长。微藻是一种依赖光合作用生长的微生物，通常其具有三种主要成分：脂类、蛋白质和多糖。微藻还具有一个主要特征，其主要的元素成分也是C、H、O和N。与木质纤维素类生物质相比，微藻作为生物质原料有更高的化学转化潜力。
本发明人进一步研究发现，通过将微藻进行第一次碳化获得半焦，再在氮气氛围中进行第二次碳化，可以制得一种掺杂有氮元素多孔碳材料，具有较大的比表面积，比电容高、气体吸附量大。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的微藻基生物质氮掺杂碳材料为掺杂有氮元素多孔碳材料，且其孔道结构属于介孔结构。
本发明中所述微藻基生物质氮掺杂碳材料的特征在于：所述微藻基生物质氮掺杂碳材料中氮元素含量为2.9wt％，比表面积为1893.26m2·g-1，在0℃下CO2吸附量最为4.18-5.72mmol·g-1；在双电层超级电容器体系中，在1A·g-1的高电流密度下，比电容为303.75-335.7F·g-1。
本发明第二方面所涉及的微藻基生物质氮掺杂碳材料的制备方法，可以理解为本发明第一方面所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料的制备方法，其包括：
步骤A，将干燥的微藻粉与葡萄糖和水混合后，在200-230℃下进行第一次碳化，第一次碳化的时间为24-28h；对产物过滤分离，并将固相产物在60℃下干燥12h以上，获得半焦；微藻粉与葡萄糖的质量比为1∶1，基于微藻粉和葡萄糖的总量计，水的加入量为10-12mL/g；
步骤B，将半焦与固体KOH混合研磨后，在氮气氛围下，以10℃·min-1的升温速度程序升温至750℃后，进行第二次碳化，所述第二次碳化时间为1h，获得微藻基生物质氮掺杂碳材料前体；其中，所述半焦与KOH的质量比为1∶(3-4)；
步骤C，将微藻基生物质氮掺杂碳材料前体置于过量盐酸中，搅拌，以除去KOH，过滤，用水洗涤至pH至呈中性，并将洗涤后的固体产物在在60℃下干燥12h以上，所获得的微藻基生物质氮掺杂碳材料为掺杂有氮元素多孔碳材料，且其孔道结构属于介孔结构。得到高比表面积多孔碳材料。
采用上述方法制备的所述微藻基生物质氮掺杂碳材料中氮元素含量为2.9wt％，比表面积可达1893.26m2·g-1，在0℃下CO2吸附量最高可达5.72mmol·g-1；在双电层超级电容器体系中，在1A·g-1的高电流密度下，比电容最高可达335.7F·g-1。
在本发明的一些具体优选的实施例中，微藻基生物质氮掺杂碳材料包括：
称取3g螺旋藻和葡萄糖，于130mL聚四氟乙烯内衬中，加入70mL去离子水，装入不锈钢反应釜中。将不锈钢反应釜放入均相反应器中，在200℃下反应24h。得到产物用去离子水洗涤，过滤，分别得到固相与液相，将液相产物保留，固相产物放入烘箱中，在60℃下烘干12h以上，得到半焦。称取1g半焦和KOH固体4g，充分研磨后，放入管式炉中，在氮气氛围下，10℃·min-1升温至750℃，反应1h，得到固体产物。将此固体产物放入烧杯中，加入过量盐酸，搅拌12h以上，将产物过滤，用大量去离子水洗涤，洗涤后液体呈中性后，将碳材料放入烘箱中，在60℃条件下烘干12h以上，获得的微藻基生物质氮掺杂碳材料。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如本发明第二方面所述的方法制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料在用于吸附气体中的应用，可以理解为利用如本发明第一方面所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如本发明第二方面所述的方法制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料吸附气体的方法。
在本发明的一些优选的实施例中，所述的气体包括CO2、CH4、SO2。
本发明第四方面提供了如本发明第一方面所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如本发明第二方面所述的方法制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料在制备双电层超级电容器中的应用，可以理解为利用如本发明第一方面所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如本发明第二方面所述的方法制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料制备双电层超级电容器的方法。
在本发明的一些优选的实施例中，所述的超级电容器为6mol·L-1的KOH水溶液为电解液制备的双电层超级电容器。
III、实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
实施例1：
称取3g螺旋藻和葡萄糖，于130mL聚四氟乙烯内衬中，加入70mL去离子水，装入不锈钢反应釜中。将不锈钢反应釜放入均相反应器中，在200℃下反应24h。得到产物用去离子水洗涤，过滤，分别得到固相与液相，将液相产物保留，固相产物放入烘箱中，在60℃下烘干12h以上，得到半焦。称取1g半焦和KOH固体4g，充分研磨后，放入管式炉中，在氮气氛围下，10℃·min-1升温至750℃，反应1h，得到固体产物。将此固体产物放入烧杯中，加入过量盐酸，搅拌12h以上，将产物过滤，用大量去离子水洗涤，洗涤后液体呈中性后，将碳材料放入烘箱中，在60℃条件下烘干12h以上，得到高比表面积的多孔碳材料。
通过元素分析仪(Vario EL III)，对实例1进行分析，结果如表1所示。可以看出，虽然经过高温碳化处理，但最终产物中有氮元素得到保留，含量在2.9％。其主要成分为碳元素，杂质含量较少。
表1
Figure BDA0002058793530000071
通过日立公司场发射扫描电镜s-4700，使用SEM技术，观察样品的微观结构，结果如图1所示。可以看出，水热反应后得到表面光滑的碳微球。尺寸比较均匀，球体直径大约为4nm，表面无孔。通过对比图1(a)可以发现，加入葡萄糖的样品，水热后成球更好。如图1(b)所示，KOH活化反应后，碳球结构完全破坏，形成不规则块状固体。固体表面出现致密、无序的多孔结构，比表面积明显增大。虽然样品原料不同，但得到的产物结构相同，说明水热在碳材料初始结构形成中起着一定作用，而KOH活化有助于构造碳材料的多孔结构，这种方法在其他生物质材料合成多孔碳结构同样有很大的应用前景。
通过XPS技术，使用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi分析碳材料中氮元素的存在形式。如图2所示，在N1s的高分辨率光谱中，出现了400.6eV、399.6eV和398.4eV三个峰。分别表示石墨态氮、吡啶态氮和吡咯态氮。其含量分别为27.74％和14.78％和57.48％。通过目前研究可以得知，吡啶氮和吡咯氮为主要活性组分，其含量越高，碳材料性能越好。
图3和图4是使用美国麦克仪器ASAP 2020系列比表面测定仪，利用BET法测得的实例1的N2等温吸附图和孔径分布图。等温线为典型的IV型，具有H4回滞环，这说明该碳材料具有微孔和介孔混合结构，其结构为不规则孔道结构。样品比表面积为1893.26m2·g-1，孔容积为1.06cm3·g-1。微孔比表面积占总比表面积的35％，微孔体积占总体积的53％
图5为0℃下CO2等温吸附曲线。为了精确测量样品的吸附能力，在测试前样品首先通过在300℃下脱气6h，之后再进行吸附测试。可以计算出实施例1碳材料的CO2捕集能力为5.72mmol·g-1。
实施例2
称量实施例1制备的碳材料5mg，选取乙炔黑作为导电剂，称取1mg。加入分散剂乙醇1mL，将悬浊液超声3min。将悬浊液加入5％的Nafion溶液50μL，超声2h，得到分散好的碳材料悬浊液，逐滴滴加到泡沫镍上，得到电极片，将制成的电极放入60℃的烘箱中，烘干2h以上完全干燥，得到电极片成品。
使用上海辰华CHI760E电化学工作站对实施例2进行循环伏安法测试。图6为循环伏安曲线。如图所示，CV曲线呈对称准矩形，表明其内阻相对较低。CV曲线也有轻微的畸变，这反映了与氮官能团有关的双电层超级电容器和赝电容超级电容器的组合，也验证了氮元素的存在。在6M的KOH电解液在5-100mV·s-1不同扫描速率下的CV曲线，来测试碳材料的倍率性能。CV曲线为典型的类矩形，即使在扫描速率为100mV·s-1的情况下，也保持了类矩形的形状，没有明显的畸变，说明藻类碳材料具有良好的电荷传播和优越的倍率能力。
使用上海辰华CHI760E电化学工作站对实施例2进行恒流充放电测试。图7为恒流充放电曲线。藻类碳材料的静电流充放电曲线近似于一个等腰三角形，具有良好的对称性和轻微的线性位移。在1A·g-1不同电流密度下，实施例2的比电容为335.5F·g-1。
本实验提供的比电容能力计算公式为：
Cm＝I*td/(m*ΔU)
其中Cm为比电容用来衡量电极材料的储能性质，单位为F·g-1；I为恒流充放电是对电流，单位为安培(A)；td为放电时间，单位为秒(s)；m为电极材料活性组分质量，单位为克(g)；ΔU为整个体系电压变化，单位为伏(V)。
通过测试在0.5-10A·g-1不同电流密度下，测量了实施例2碳材料电极的恒电流充放电曲线，通过计算来测试其倍率性能。当电流密度增加到10A·g-1时，比电容减小到247.5F·g-1，表明其具有良好的电容保留率73.77％。基于藻类碳材料的对称超级电容器除了具有高容量电容外，还具有良好的循环稳定性。
图8为实施例2循环电容曲线，经过1000次充放电循环后，仍保持94％的初始电容，循环稳定性良好。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种微藻基生物质氮掺杂碳材料，其为掺杂有氮元素多孔碳材料，且其孔道结构属于介孔结构。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述微藻基生物质氮掺杂碳材料中氮元素含量为2.9wt％，比表面积为1893.26m2·g-1，在0℃下CO2吸附量最为4.18-5.72mmol·g-1；在双电层超级电容器体系中，在1A·g-1的高电流密度下，比电容为303.75-335.7F·g-1。
3.一种微藻基生物质氮掺杂碳材料的制备方法，其包括：
步骤A，将干燥的微藻粉与葡萄糖和水混合后，进行第一次碳化，对产物过滤分离，并将固相产物干燥后，获得半焦；
步骤B，将半焦与固体KOH混合研磨后，在氮气氛围下，升温至碳化温度后，进行第二次碳化，获得微藻基生物质氮掺杂碳材料前体；
步骤C，将微藻基生物质氮掺杂碳材料前体置于盐酸中，搅拌，过滤，洗涤，干燥，获得微藻基生物质氮掺杂碳材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤A中，微藻粉与葡萄糖的质量比为1∶1；和/或，基于微藻粉和葡萄糖的总量计，水的加入量为10-12mL/g。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤A中，第一次碳化的温度为150-200℃；和/或，第一次碳化的时间为24-28h；和/或，所述干燥的温度为60℃；和/或，所述干燥的时间≥12h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述半焦与KOH的质量比为1：(3-4)；升温速度为10℃·min-1；所述碳化温度为750℃，所述第二次碳化时间为1h；和/或，所述干燥的温度为60℃；和/或，所述干燥的时间≥12h。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述微藻基生物质氮掺杂碳材料为掺杂有氮元素多孔碳材料，且其孔道结构属于介孔结构。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述微藻基生物质氮掺杂碳材料中氮元素含量为2.9wt％，比表面积为1893.26m2·g-1，在0℃下CO2吸附量最为4.18-5.72mmol·g-1；在双电层超级电容器体系中，在1A·g-1的高电流密度下，比电容为303.75-335.7F·g-1。
9.如权利要求1或2所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如权利要求3-8中任意一项制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料在用于吸附气体中的应用；优选地，所述的气体包括CO2、CH4、SO2。
10.如权利要求1或2所述的微藻基生物质氮掺杂碳材料或如权利要求3-8中任意一项制得的微藻基生物质氮掺杂碳材料在制备双电层超级电容器中的应用；优选地，以6mol·L-1的KOH水溶液为电解液，聚丙乙烯为隔膜制备的双电层超级电容器。
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