CN102992308A - 一种具有高比电容的石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体为一种具有高比电容的石墨烯及其制备方法。具体步骤如下：首先将MCM-22分子筛浸渍在碳源、镍盐和浓硫酸的混合液中，让碳源分子和Ni2+离子充分的进入到MCM-22分子筛的层与层之间，然后在低温下预碳化；再在高温、惰性气体的保护下焙烧一段时间，得到石墨烯和MCM-22分子筛的复合物；最后将此复合物中的MCM-22分子筛和镍溶解，通过离心分离，并干燥即可得石墨烯。这种方法制备的石墨烯具有大的比表面积、高的导电性、可控的二维尺寸和层数。其可以作为超级电容器的电容材料，具有优良的电容性能。该方法操作简单，成本较低，重现性好，可用于大规模制备。

Description

一种具有高比电容的石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体的说，涉及一种具有高比电容的石墨烯及其以模板和催化作用制备石墨烯的新方法。
背景技术
石墨烯作为一种由1-10层碳原子组成的二维平面结构超薄纳米材料，自2004年通过“scotch-tape”剥离石墨首次制得以来（2010年获得诺贝尔物理学奖），因其具有优良的电学、光学和热学性能，在微电子、生物医学、能量贮存和转化、传感器等方面起着十分重要的作用，是一种具有重要应用前景的材料。随着各方面应用发展的需要，对石墨烯的需求量大大增加，对石墨烯的结构和性能要求更高，然而“scotch-tape”剥离法生产的石墨烯，已无法满足工业应用的需要。最近几年新发展的石墨烯的制备方法主要有“top-down”法和“bottom-up”法：前者主要仍是以石墨为原料，通过“机械剥离”、“氧化还原”、“液相剥离”“电化学剥离”等方法来克服石墨层间的强π-π相互作用来获得石墨烯，该方法既耗时又费力，并且产量仍然很低；后者主要利用一些含碳的试剂，如乙醇和金属钠、hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC)等通过高温高压反应制备石墨烯，然而这些方法生产出的石墨烯质量普遍比较低，主要表现为容易聚集（低比表面积）、引入了一些含氧的基团（导电性低）、二维尺寸以及层数不宜控制等，其应用受到了限制。虽然“化学气相沉积（CVD）”也作为一种有效的“bottom-up”方法，可以将碳氢化合物或者无定形碳转化为高质量的石墨烯，但是这种方法所需要的设备昂贵，石墨烯的产量也较低，并且制备条件要精确控制（否则形成的是石墨晶体而非石墨烯），这些也限制了石墨烯的生产与应用。针对以上方法的不足之处，在本发明中，首次通过层状MCM-22分子筛的模板作用以及镍的催化作用，将无定型碳转化为石墨烯，实现了高质量的石墨烯可控和大规模制备，并且发展了其在超级电容器中的应用。这些将为发展石墨烯的生产与应用提供技术基础，具有更重要现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高比电容的的石墨烯的制备方法，其操作简单，成本较低，重现性好，可用于大规模制备。
本发明的目的还在于提供一种具有高比电容的石墨烯，其具有大的比表面积、高的导电性、可控的二维尺寸和层数，可应用于电化学超级电容器中。
本发明中，高比电容石墨烯的制备方法采用模板催化法，即首先将MCM-22沸石分子筛浸渍在碳源、镍盐和浓硫酸的混合液中，让碳源分子和Ni2+离子充分的进入到MCM-22分子筛的层与层之间，然后在低温下预碳化得到棕色的粉末；再将该粉末在高温、惰性气体的保护下焙烧一段时间，得到石墨烯和MCM-22分子筛的复合物；最后将此复合物将MCM-22分子筛和镍溶解，通过离心分离，并干燥即可得石墨烯材料。
本发明提供的一种高比电容石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将MCM-22分子筛加入到碳源、浓硫酸和镍盐的混合水溶液中浸渍，室温搅拌，使其溶解后，于60-200℃温度下进行预碳化处理得到固体粉末；其中MCM-22、碳源、镍盐和浓硫酸质量比为1：（1～3）：（0.02～0.06）：（0.1～0.3）；
（2）将步骤（1）得到的固体粉末放入到真空管式炉中，惰性气体保护下，在500-1200℃的温度下焙烧1-3小时，得到Ni-MCM-22/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）制备得到的Ni-MCM-22/石墨烯复合材料进行去除镍、去除MCM-22处理后，离心分离、并干燥即可得高比电容石墨烯粉末。 
本发明中，步骤（1）中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖中任一种
本发明中，步骤（1）中，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的任一种。
本发明中，步骤（1）中，步骤（1）中，所述预碳化的温度为100-160℃范围。
本发明中，步骤（1）中，将所述MCM-22分子筛在混合水溶液中浸渍及预碳化可以一次性或分多次完成，即将步骤（1）得到的固体粉末可再次浸入碳源、浓硫酸和镍盐的混合水溶液中浸渍及预碳化处理；
本发明中，步骤（2）中，所述惰性气体为氮气或者氩气。
本发明中：步骤（3）中，如果不去除Ni和MCM-22，得到的是Ni-MCM-22/石墨烯复合材料；如果只去除Ni，得到的是MCM-22/石墨烯复合材料；如果只去除MCM-22，得到的是Ni/石墨烯复合材料。
本发明中，步骤（3）中，去除镍、去除MCM-22处理时，一步处理或分步处理；其中一步进行处理时，处理试剂为氢氟酸、盐酸混合溶液，处理温度为20-80℃，所述氢氟酸、盐酸混合溶液中，所述氢氟酸浓度为0.1-0.3 g/ml，所述盐酸浓度为0.1-0.3 g/ml；分步处理时，去除MCM-22时所用试剂为氢氟酸或者氢氧化钠、氢氧化钾，去除镍时，所用试剂为盐酸、硫酸。
本发明中提供的高比电容的石墨烯， 其为1-10层的石墨烯纳米片，其二维尺寸分布为65 - 700 nm，BET和Langmuir比表面积分别为100-1000 m2/g和200-2000 m2/g，导电性为20-150 S m-1。
本发明中，石墨烯彼此堆积形成多孔的三维网状结构，其孔径在2-50 nm。
本发明中，合成了一种由超薄纳米片堆积而成具有多孔结构的网状石墨烯材料和中间产物，如：Ni/石墨烯复合材料、MCM-22/石墨烯复合材料、Ni-MCM-22/石墨烯复合材料。
本发明中，使用MCM-22分子筛为模板，可以充分利用其多孔结构及微小间的层间距使蔗糖分子有效的填充，并且填充的厚度可以有效的控制。由于MCM-22本身是无机结构的硅铝材料，因此通过简单的处理可以很方便的将蔗糖变为无定型碳，克服其它模板材料填充及转化的困难。
使用MCM-22分子筛负载镍作为催化剂，可以克服单纯的镍催化剂催化活性低，容易失活等问题，使镍可以有效的催化无定型的碳转化为石墨烯。
使用MCM-22为模板及镍作为催化剂，可以有效的控制填充的无定型碳的厚度和二维尺寸，从而控制生成石墨烯的层数和二维尺寸，克服“CVD”等方法获得石墨烯偏厚（石墨晶体）和二维尺寸难控制等困难。
使用MCM-22为模板及镍作为催化剂，可以有效的通过酸-碱处理祛除模板和催化剂，从而获得纯度较高的石墨烯，克服其它方法制备石墨烯纯度不高以及分离困难等问题。
使用所合成的高比表面积、高导电性的石墨烯作为超级电容器的电极材料，克服普通电容材料比电容较低，充放电性能较差的缺陷。
本发明使用普通的试剂和设备制备石墨烯，简化了操作过程并大大降低了生产成本、重现性好。
本发明中，石墨烯材料作为超级电容器材料，其CV曲线在1-500 mV/s的扫描范围内为近似正方形；阻抗测试显示不连续的半圆环, 短的45° Warburg阻抗和在高、中、低频率区域非常垂直的线；充放电测试在20 - 1000 mA/g范围内具有良好的线性和坡度。
本发明中，石墨烯作为超级电容器材料，具有良好的“双电层”充放电电容、低的电子阻抗、快速的离子扩散通路以及稳定的充放电电流，其比电容在50-300 F/g。
由于该方法可以大规模制备出高比表面积、高导电性和高比电容的石墨烯，并实现对该材料结构很好的控制，使得该石墨烯材料在超级电容器等方面显示出优良的性能。
附图说明
图1是实施例1合成的样品形貌表征结果。TEM图显示出超薄的纳米片状，并堆积成三维网络结构。
图2是实施例1合成的石墨烯的TEM图和尺寸分布图。 
图3是实施例1合成的石墨烯的AFM图。
图4是实施例1合成的石墨烯的拉曼光谱图。
图5是实施例8中得到中间产物Ni/石墨烯复合物的暗场TEM图。
图6是本发明实施例1所合成的石墨烯作为超级电容器的电容材料时得到的CV曲线。
图7是实施例1合成的石墨烯在100 mA/g时的充放电曲线。
具体实施方式
 下面通过实施例进一步描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实施例。下述实施例中MCM-22分子筛本实验自己合成，真空管式炉的型号为：HTL1600-60。
电容器的制备方法为：（1）将所合成的石墨烯材料与10 wt%的聚四氟乙烯粘合剂混合均匀，压成薄膜，置于真空干燥箱，120℃干燥12h；（2）将两片质量接近的薄膜在20 MPa的压力下分别压在直径约为11 mm的多孔Ni电极上，制成电极片；（3）将两电极片分别作为正极和负极，中间用聚丙烯薄膜隔开，然后用不锈钢封装好，制备成钮扣状电池，电池中电解液为6 mol/L KOH。
实施例1
将1.45 g蔗糖加入到3.5 ml水、100 μl浓硫酸和20 mg硝酸镍的溶液中，使其溶解，然后2 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在100 ℃和160 ℃各干燥12h，然后再加入0.87 g蔗糖、3.5 ml水、20mg硝酸镍和60μl浓硫酸的混合溶液，混合均匀后，再在在100 ℃和160 ℃各干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氮气在500 ℃焙烧2h后取出，放入2.5 L氢氟酸和盐酸的混合溶液中，其中氢氟酸浓度为0.1 g/ml，盐酸浓度为0.3 g/ml，在70 ℃搅拌2 h后，离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品冷冻干燥，即可得石墨烯粉末。该石墨烯粉末包含1-4层石墨烯，其二维尺寸在65-650 nm范围内，比表面积为794 m2/g，导电性为73.6 S m-1。其用于超级电容器，比电容为233 F/g。
合成的石墨烯的二维尺寸结果见图2。其显示出所合成石墨烯纳米片的尺寸在65-700 nm范围内。
合成的石墨烯经氮气吸附脱附测试和孔径分布测试，显示所合成石墨烯具有大的比表面积以及2-50nm的介孔。
图3是AFM图，显示的是在MCM-22分子筛顶部形成的多层石墨烯，厚度为1.292 nm。
图4是所合成石墨烯的拉曼光谱图，与缺陷石墨的拉曼光谱图相似，显示高度的石墨化。
图6是本方法所合成的石墨烯作为超级电容器的电容材料时得到的CV曲线，显示出良好的电化学双电层电容；图7是在100 mA/g时的充放电曲线，显示出稳定的充放电性能。
实施例2
将1.0 g蔗糖加入到3.5 ml水、100 μl浓硫酸和20 mg硫酸镍的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在60 ℃和150 ℃各干燥12h，然后再加入1.0 g蔗糖、3.5 ml水、20 mg硫酸镍和60μl浓硫酸的混合溶液，混合均匀后，再在在100 ℃和160 ℃各干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氮气在1200 ℃焙烧2h后取出，放入2.5 L氢氟酸和盐酸的混合溶液中，其中氢氟酸浓度为0.3 g/ml，盐酸浓度为0.3 g/ml，在20 ℃搅拌3 h后，离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品冷冻干燥，即可得石墨烯粉末。该石墨烯粉末包含1-3层石墨烯，其二维尺寸在65-500 nm范围内，BET比表面积为986 m2/g，导电性为98.6 S m-1。其用于超级电容器，比电容为300 F/g。
实施例3
    将2.05 g蔗糖加入到3.5 ml水、100 μl浓硫酸和20 mg氯化镍的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在100 ℃和200 ℃各干燥12h，然后再加入1.27 g蔗糖、3.5 ml水、20 mg氯化镍和60μl浓硫酸的混合溶液，混合均匀后，再在在100 ℃和160 ℃各干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氮气在800 ℃焙烧2h后取出，放入2.5 L氢氟酸和盐酸的混合溶液中，其中氢氟酸浓度为0.2 g/ml，盐酸浓度为0.3 g/ml，在80 ℃搅拌2 h后，离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品冷冻干燥，即可得石墨烯粉末。该石墨烯粉末包含1-10层石墨烯，其二维尺寸在150-650 nm范围内，BET比表面积为110 m2/g，导电性为23.6 S m-1。其用于超级电容器中，比电容为53 F/g。
实施例4
    将1.45 g蔗糖加入到3.5 ml水、100 μl浓硫酸和20 mg硝酸镍的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在80 ℃和160 ℃各干燥12h，然后再加入0.87 g蔗糖、3.5 ml水、20 mg硝酸镍和60μl浓硫酸的混合溶液，混合均匀后，再在在100 ℃和160 ℃各干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氩气在800 ℃焙烧2h后取出，放入5 mol/L的NaOH溶液中80℃搅拌2h，过滤洗涤后，在浓度为0.3g/ml盐酸溶液中，35 ℃搅拌2 h，然后离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品干燥，即可得石墨烯粉末。该石墨烯粉末包含1-5层石墨烯，其二维尺寸在80-610 nm范围内，Langmuir比表面积为1456 m2/g，导电性为143.2 S m-1。其用于超级电容器，比电容为268 F/g。
实施例5
    将2.2 g葡萄糖加入到7.0 ml水、326 μl浓硫酸和40 mg硝酸镍的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在100 ℃和200 ℃各干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氮气在900 ℃焙烧2h后取出，放入2.5 L氢氟酸和盐酸的混合溶液中，其中氢氟酸浓度为0.3 g/ml，盐酸浓度为0.2 g/ml，在70 ℃搅拌2 h后，离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品冷冻干燥，即可得石墨烯粉末。该石墨烯粉末包含1-2层石墨烯，其二维尺寸在60-610 nm范围内，Langmuir比表面积为1856 m2/g，导电性为106 S m-1。其用于超级电容器，比电容为256 F/g。
实施例6
将6.0 g葡萄糖加入到2.0 ml水、109 μl浓硫酸和120 mg硝酸镍的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在180 ℃干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氮气在900 ℃焙烧2h后取出，放入2.5 L氢氟酸和盐酸的混合溶液中，其中氢氟酸浓度为0.3 g/ml，盐酸浓度为0.3 g/ml，在70 ℃搅拌2 h后，离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品干燥，即可得石墨烯粉末。该石墨烯粉末包含2-8层石墨烯，其二维尺寸在165-800 nm范围内，Langmuir比表面积为790 m2/g，导电性为50 S m-1。其用于超级电容器，比电容为98 F/g。
实施例7
将1.5 g果糖加入到3.5 ml水、100 μl浓硫酸和20 mg硝酸镍的溶液中，使其溶解，然后加入1.5 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在100 ℃和160 ℃各干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氩气在800 ℃焙烧2h后取出，放入1.5 L氢氟酸和盐酸的混合溶液中，其中氢氟酸浓度为0.1 g/ml，盐酸浓度为0.3 g/ml，在50 ℃搅拌2 h后，离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品干燥，即可得石墨烯粉末。该石墨烯粉末包含1-3层石墨烯，其二维尺寸在65-650 nm范围内，比表面积为794 m2/g，导电性为63.8 S m-1。其用于超级电容器，比电容为119 F/g。
实施例8
将1.45 g蔗糖加入到3.0 ml水和30 mg硝酸镍的溶液中，使其溶解，然后依次加入100 μl浓硫酸和2 g MCM-22分子筛，室温搅拌均匀，在100 ℃和160 ℃各干燥12h，然后再加入0.87 g蔗糖、3.0 ml水、30 mg硝酸镍和60μl浓硫酸的混合溶液，混合均匀后，再在在100 ℃和160 ℃各干燥12h，将得到的固体粉末放入真空管式炉中，通氮气在750 ℃焙烧2h后取出，放入2.5 L氢氟酸的混合溶液中，其中氢氟酸浓度为0.3 g/ml，盐酸浓度为0.2 g/ml，在50 ℃搅拌2 h后，离心分离，固体用水洗并超声，最后得到的固体样品冷冻干燥，即可得Ni纳米粒子负载的石墨烯材料,TEM图如图5所示，显示出3-25 nm的镍纳米颗粒均匀的负载在石墨烯的表面。
本发明中，石墨烯材料作为超级电容器材料，其CV曲线在1-500 mV/s的扫描范围内为近似正方形；阻抗测试显示不连续的半圆环, 短的45° Warburg阻抗和在高、中、低频率区域非常垂直的线；充放电测试在20 - 1000 mA/g范围内具有良好的线性和坡度。

Claims (9)

1.一种具有高比电容的石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将MCM-22分子筛加入到碳源、浓硫酸和镍盐的混合水溶液中浸渍，室温搅拌，使其溶解后，于60-200℃温度下进行预碳化处理得到固体粉末；其中MCM-22、碳源、镍盐和浓硫酸的质量比为1：（1～3）：（0.02～0.06）：（0.1～0.3）；
（2）将步骤（1）得到的固体粉末放入到真空管式炉中，惰性气体保护下，在500-1200℃的温度下焙烧1-3小时，得到Ni-MCM-22/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）制备得到的Ni-MCM-22/石墨烯复合材料进行去除镍、去除MCM-22处理后，离心分离、并干燥即可得高比电容石墨烯粉末。 
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖或果糖中任一种；所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将所述MCM-22分子筛在混合水溶液中浸渍及预碳化可以一次性或分多次完成，即将步骤（1）得到的固体粉末可再次浸入碳源、浓硫酸和镍盐的混合水溶液中浸渍及预碳化处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，预碳化的温度为100-160℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述惰性气体为氮气或者氩气。 
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，如果不去除Ni和MCM-22，得到的是Ni-MCM-22/石墨烯复合材料；如果只去除Ni，得到的是MCM-22/石墨烯复合材料；如果只去除MCM-22，得到的是Ni/石墨烯复合材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，去除镍、去除MCM-22处理时，一步处理或分步处理；其中一步进行处理时，处理试剂为氢氟酸、盐酸混合溶液，处理温度为20-80℃，所述氢氟酸、盐酸混合溶液中，所述氢氟酸浓度为0.1-0.3 g/ml，所述盐酸浓度为0.1-0.3 g/ml；分步处理时，去除MCM-22时所用试剂为氢氟酸或者氢氧化钠、氢氧化钾，去除镍所用试剂为盐酸、硫酸或硝酸。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法制备得到的高比电容的石墨烯， 其特征在于：其为1-10层的石墨烯纳米片，其二维尺寸分布为65-700 nm，BET和Langmuir比表面积分别为100-1000 m2/g和200-2000 m2/g，导电性为20-150 S m-1。
9.根据权利要求8所述的石墨烯，其特征在于：石墨烯彼此堆积形成多孔的三维网状结构，其孔径在2-50 nm。
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