CN108726508A - 一种低成本制备石墨烯空心纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能碳素材料领域，主要涉及一种低成本石墨烯空心纤维的制备技术。以聚丙烯腈纤维、碳纤维或其编织体（带、布、毡）为原料，通过浸渍铁盐水溶液，然后经过碳化、分离、干燥等工艺制备石墨烯空心纤维。本发明的优点在于：工艺简单、成本低，易产业化；所制备石墨烯空心纤维比表面积大、结构缺陷少，制备成本低。

Description

一种低成本制备石墨烯空心纤维的制备方法

技术领域

本发明属于碳素材料领域，主要涉及一种低成本石墨烯空心纤维的制备方法，其主要工艺流程包括原料的浸渍、分离、干燥等工艺。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的蜂窝状二维晶体，是碳晶体家族中的一位新成员，它的出现使碳的晶体结构形成了包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨和金刚石在内的完整体系，建立了从零维到三维的碳范式。石墨烯有着重要的理论研究价值。石墨烯是目前已知的最薄的二维晶体，具有脱离基本的自支撑性，是组成其它碳纳米材料的基本构件。石墨烯通过卷曲可以获得一维碳纳米管，石墨烯弯卷闭合就可以构成零维的富勒烯。由于其独特的结构，使得它具有良好的电学、热学以及化学性能可应用于电子信息、新能源、航空航天、复合材料等领域。对于现在运用的电子芯片、导体材料等有大面积替代的可能性，同时石墨烯电池在技术上的突破，对新能源汽车等新能源设备行业具有重要的意义。

目前用来制备石墨烯的方法主要有微机械分离法、取向附生法、SiC或金属基板上外延生长、化学还原法与化学解理法、化学气相沉积法等，然而所制备的石墨烯大多以团聚形态存在，这极大阻碍石墨烯的推广和应用。为了解决石墨烯在使用过程的团聚问题，目前已开发出石墨烯宏观体如石墨烯泡沫（海绵）、石墨烯纤维（绳），但是这类石墨烯宏观体都以氧化石墨烯为原料制备的，存在工艺复杂、成本高、环境污染等问题，另外，其电学和热学性能也受到极大的影响，这极大限制了石墨烯的应用和推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本石墨烯空心纤维的制备方法。该方法制备成本低、操作简单、易产业化，所制备的石墨烯空心纤维制备成本低，比表面积大、结构缺陷少，纤维长度可控，石墨烯层数少。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述石墨烯空心纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料的浸渍

采用一定浓度的铁盐水溶液真空浸渍原料一段时间，然后置于烘箱中进行干燥。

所采用的原料为聚丙烯腈纤维、碳纤维或其编织体（带、布、毡）的一种。

所采用的铁盐为硫酸铁、硝酸铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁的一种。

浸渍工艺参数为：

铁盐溶度(mol/L)：0.1-5 ；

浸渍真空度（Pa）: 1.0×10^-1~1.0×10⁵；

浸渍温度(℃)：25－80；

浸渍时间(h)：1－24；

干燥温度（℃）：40～100；

干燥时间（h）：1~24；

（2）炭化

将步骤（1）浸渍好的原料放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，冷却至室温取出。

炭化工艺参数为：

升温速率（℃/min）：1～20 ；

预定温度（℃）：1000～1800；

保温时间（h）：0.5～5；

保护气氛：N₂或Ar₂；

气体流量（mL/min）：25～300；

（3）分离

将步骤（2）所得炭化产物浸没于一定溶剂中搅拌并静置一定时间。

溶剂：乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲基丙烯酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

分离工艺参数：

搅拌时间(h)：0.5～5；

搅拌速度(转/分)：25～200；

静置时间(h)：1～24；

（4）干燥

将步骤（3）所得漂浮物置于真空干燥箱进行干燥。

干燥工艺参数：

干燥温度（℃）：40～100；

真空度（Pa）：1.0×10^-1~1.0×10⁵；

干燥时间（h）：1~12；

本发明制得的石墨烯空心纤维的比表面积为200～1000m²/g，纤维直径0.1~20μm，纤维长度1～2000μm，石墨烯层数1～10层。

与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为：

（1）制备成本低，工艺设备简单，易于大规模生产。

（2）石墨烯空心纤维比表面积大、结构缺陷少。

（3）直径均匀、纤维长度可控，石墨烯层数少。

附图说明

图1为采用实施例1工艺制备的石墨烯空心纤维的扫描电镜图片；

图2为采用实施例2工艺制备的石墨烯空心纤维的扫描电镜图片；

图3为采用实施例3工艺制备的石墨烯空心纤维的扫描电镜图片；

图4为采用实施例4工艺制备的石墨烯空心纤维的扫描电镜图片；

图5为采用实施例5工艺制备的石墨烯空心纤维的扫描电镜图片。

具体实施例

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

采用浓度为0.1 mol/L的硫酸铁水溶液于25℃下浸渍聚丙烯腈纤维24h(真空度1.0×10⁵ Pa)，然后置于80℃烘箱干燥12h。将浸渍好硫酸铁的聚丙烯腈纤维放入气氛炉中，通入氩气（氩气流量为100mL/min），以10℃/min升温至1100℃，保温0.5h，冷却至室温取出。将炭化产物浸没于甲基丙烯酰胺中，搅拌0.5h，搅拌速度为100转/分，并静置6h。将所得漂浮物置于60℃真空干燥箱（1.0×10^-1Pa）干燥5小时，，即获得石墨烯空心纤维。所制备的石墨烯空心纤维性能如下：比表面积为280m²/g，纤维直径20μm，纤维长度2000μm，石墨烯层数5～6层。

实施例2

采用浓度为2 mol/L的硫酸亚铁水溶液于60℃下浸渍碳纤维8h(真空度1.0×10² Pa)，然后置于40℃烘箱干燥24h。将浸渍好硫酸亚铁的碳纤维布放入气氛炉中，通入氮气（氮气流量为150mL/min），以10℃/min升温至1800℃，保温5h，冷却至室温取出。将炭化产物浸没于二氯甲烷中，搅拌4h，搅拌速度为200转/分，并静置24h。将所得漂浮物置于80℃真空干燥箱（1.0×10¹Pa）干燥2小时，即获得石墨烯空心纤维。所制备的石墨烯空心纤维性能如下：比表面积为500m²/g，纤维直径10μm，纤维长度500μm，石墨烯层数3～5层。

实施例3

采用浓度为4 mol/L的氯化亚铁水溶液于80℃下浸渍碳纤维12h(真空度1.0×10^-1Pa)，然后置于100℃烘箱干燥5h。将浸渍好氯化亚铁的碳纤维放入气氛炉中，通入氮气（氮气流量为200mL/min），以2℃/min升温至1300℃，保温2h，冷却至室温取出。将炭化产物浸没于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h，搅拌速度为50转/分，并静置10h。将所得漂浮物置于100℃真空干燥箱（1.0×10²Pa）干燥12小时，，即获得石墨烯空心纤维。所制备的石墨烯空心纤维性能如下：比表面积为650m²/g，纤维直径3μm，纤维长度100μm，石墨烯层数3～4层。

实施例4

采用浓度为2.5mol/L的碳酸亚铁水溶液于30℃下浸渍碳纤维带24h(真空度1.0×10^{- 1}Pa)，然后置于100℃烘箱干燥24h。将浸渍好碳酸亚铁的渍碳纤维带放入气氛炉中，通入氩气（氩气流量为25mL/min），以1℃/min升温至1000℃，保温0.5h，冷却至室温取出。将炭化产物浸没于丙酮中，搅拌2h，搅拌速度为80转/分，并静置5h。将所得漂浮物置于40℃真空干燥箱（1.0×10^-1Pa）干燥6小时，即获得石墨烯空心纤维。所制备的石墨烯空心纤维性能如下：比表面积为800m²/g，纤维直径0.2μm，纤维长度20μm，石墨烯层数6～10层。

实施例5

采用浓度为1mol/L的硝酸铁水溶液于25℃下浸渍碳纤维毡2h(真空度1.0×10³Pa)，然后置于100℃烘箱干燥5h。将浸渍好硝酸铁的碳纤维毡放入气氛炉中，通入氩气（氩气流量为150mL/min），以20℃/min升温至1800℃，保温1h，冷却至室温取出。将炭化产物浸没于乙醇中，搅拌5h，搅拌速度为100转/分，并静置12h。将所得漂浮物置于90℃真空干燥箱（1.0×10³Pa）干燥12小时，即获得石墨烯空心纤维。所制备的石墨烯空心纤维性能如下：比表面积为450m²/g，纤维直径0.1μm，纤维长度10μm，石墨烯层数5～6层。

Claims (8)

1.一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：主要工艺流程包括原料的浸渍、炭化、分离、干燥；具体如下：

（1）原料的浸渍

采用铁盐水溶液真空浸渍聚丙烯腈纤维或碳纤维原料一段时间，然后置于烘箱中进行干燥；

（2）炭化

将浸渍好的原料放入气氛炉中，然后升温至预定温度后保温，冷却至室温取出；（3）分离

将所得炭化产物置于溶剂中搅拌并静置；

（3）干燥

最后将所得漂浮物置于真空干燥箱进行干燥。

2.根据权利要求1所述的一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁的任意一种；铁盐的浓度为0.1-5 mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：步骤（1）所述真空浸渍的工艺参数为：真空度: 1.0×10^-1~1.0×10⁵Pa，浸渍温度25－80℃，浸渍时间1－24h。

4.根据权利要求1所述的一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：

步骤（1）所述干燥温度为：40～100℃；干燥时间为1~24h。

5.根据权利要求1所述的一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：

步骤（2）所述的升温速率为1～20 ℃/min；预定温度为1000～1800℃；保温时间：0.5～5h；保护气氛：N₂或Ar_2；气体流量：25～300mL/min。

6.根据权利要求1所述的一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：

步骤（3）所述溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲基丙烯酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌时间为0.5～5h，搅拌速度为25～200r/min，静置时间为1～24h。

8.根据权利要求1所述的一种低成本制备石墨烯空心纤维的方法，其特征在于：将步骤（3）所述干燥工艺参数：干燥温度：40～100℃；真空度：1.0×10^-1~1.0×10⁵Pa；干燥时间：1~12h。