CN107978753A - 一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法如下：首先用模板法制备空心碳球，在其表面原位生长磷酸铁，再与石墨烯复合，最后在一定的温度下处理，得到本发明的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。由于内部有起到支撑作用且导电性良好的碗状空心碳球作为载体，外部有高导电性材料石墨烯的包覆，因此能够极大提高磷酸铁的电子导电率，从而很好的解决该类材料普遍存在的电子导电率较低的问题。将本发明制备的复合材料应用在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池正极材料上，都具有优异的电化学性能，为高性能正极材料的发展提供了新技术，具有良好的应用前景。

Description

一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电池正极材料，具体涉及一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
新能源的开发以及能源的存储与转换目前成为世界各国研究者的共同课题。近年来新能源汽车和混合动力汽车的销量持续大幅度增长，作为其动力来源和核心技术的储能电池一直是研究和开发的热点。目前以石墨为负极的电池中，成本和性能主要受限于正极材料。因此，开发安全性高、性能优异、成本低廉的电池正极材料对新能源汽车和航空航天及国防军事等领域的发展具有重要意义。
橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有环境友好、成本低廉和安全性能且热稳定性好等优点，成为目前商业化正极材料之一。但是由于LiFePO4自身的结构特点，需要在高温下烧结以及由此造成的颗粒尺寸偏大等原因，导致内部电子导电性太差，造成离子扩散速率低，限制了LiFePO4的电化学性能。随着社会对电池性能的要求不断提高，地球锂资源的日益匮乏导致锂价格飙升，以及相比而言地球上丰富的钠资源和钾资源，开发既可以作为锂离子电池应用在现今时代，也可以应用到未来钠离子电池以及钾离子电池上的新型正极材料，日益迫切。
磷酸铁由于具有合成更为简便、能耗更低、具有比磷酸铁锂更高的比容量(178mAh/g)等优点受到广大研究学者的关注。最关键的是，由于其结构优势，磷酸铁不仅可用在锂离子电池上，也可以作为钠离子电池以及钾离子电池的正极材料。因此，磷酸铁要比磷酸铁锂具有更广的实际应用范围，在未来的电池领域里有很大的研究前景。目前磷酸铁有无定型和晶型两种类型，无定型磷酸铁包括含结晶水和不含结晶水两种，均可作为锂离子电池和钠离子电池的正极材料，都具有一定的电化学性能。如[J]Jian Liu et alAdv.Mater.Interfaces 2016,1600468，[J]Soo Yeon Lim et al ACS Energy Lett.2017,2,998-1004。
但由于磷酸根基团限制了离子和电子的传输速率，磷酸铁也存在磷酸盐材料固有的电子导电性和离子传输速率太低的缺点，从而导致电池材料在长时间循环后容量衰退严重和倍率性能差强人意。设计合成特殊形貌的磷酸铁，如空心纳米球、二维介孔结构、空心纳米管等，可以有效缩短离子和电子传输路径的作用。与块状材料相比，这些材料具有比表面积大、表面渗透性好等优点，孔结构与空心结构能够缩短离子和电子在其内部的迁移距离。但这些材料通常存在振实密度低，磷酸铁表面导电性不好的问题。最主要的是，材料在长时间充放电循环后，由于内部没有载体支撑，可能造成塌陷，形貌就不能得到保持，从而不能保证其特殊形貌优势的存在。此外，磷酸铁与碳复合能有效改善材料的导电性，但常规的高温原位碳包覆又会导致磷酸铁中三价铁离子的还原。目前通常采用导电性碳与磷酸铁机械球磨混合的方法，但这种物理混合的方法，不利于材料形貌的保持，并且对导电性的提高并不明显。
碗状空心碳球不仅具有空心球的所有优势，同时作为内部载体，能够很好的提高导电性并且支撑纳米级磷酸铁负载在其表面。另外，碗状形貌对磷酸铁在钠离子/锂离子嵌入与脱嵌过程中造成的体积膨胀能够起到一个很好的缓冲作用，有益于形貌保持。石墨烯作为一种二维平面结构的碳材料，其特殊的单原子结构使其具有卓越的热导性、超高的电导率、优异的力学性能和大的比表面积等特性。采用石墨烯作为外部包覆材料来构建导电网络，能够极大的提高磷酸铁表面的导电性，进而提高磷酸铁的电化学性能。
本发明试图将内部载体碗状空心碳球、纳米级磷酸铁和外部包覆碳材料石墨烯三者结合，形成适用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池正极材料的新型纳米级复合材料。
发明内容
针对磷酸铁正极材料由于电子导电性太差导致长时间循环后容量衰退严重以及倍率性能差的问题，本发明提供一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料的制备方法，并将该复合材料应用在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池正极材料上。
本发明的技术方案是：
一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料，其特征在于，磷酸铁@空心碳球的外观形貌为碗状，大小分布均匀，碗尺寸在50-1000nm，石墨烯包覆在其表面。
上述磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源和碳源加入到混合溶剂中，搅拌20-30h后将悬浮液离心，将所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液无色，干燥后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体置于管式炉中，保护气氛中煅烧，冷却至室温得到黑色粉体；
(3)将步骤(2)所得到的黑色粉体加入到质量分数为3-10％的氢氟酸溶液中搅拌3-8h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为4-7，干燥后得到空心碳球；
(4)将步骤(3)所得到的空心碳球用浓酸回流，回流温度为40-90℃，恒温时间为5-24h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为4-7，干燥后得到表面修饰功能化的空心碳球；
(5)将步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球置于1-10mmol/L的铁盐溶液中，在1-40℃下放置5-15h，然后过滤，得到表面吸附铁离子的空心碳球；
(6)将步骤(5)所得的表面吸附三价铁离子的空心碳球置于1-10mmol/L磷酸根溶液中，在1-40℃下放置5-15h，然后过滤，得到表面吸附含水磷酸铁的空心碳球；
(7)将步骤(5)和(6)重复1-10次，过滤后用去离子水洗涤，干燥后得到含水磷酸铁@碗状空心碳球；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁@碗状空心碳球分散在去离子水中，加入石墨烯或氧化石墨烯悬浮液，缓慢滴加表面活性剂溶液，生成絮状物质，然后过滤并用去离子水洗涤，干燥后得到含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯；
(9)将步骤(8)得到的含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯置于管式炉中保护气氛中煅烧，冷却至室温得到磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。
进一步地，步骤(1)中，硅源为正硅酸乙酯或二氧化硅；碳源为苯酚-甲醛即苯酚与甲醛的混合物、间苯二酚-甲醛即间苯二酚与甲醛的混合物、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，混合溶剂为去离子水、乙醇、浓氨水、乙二醇、正丁醇、异丙醇中的三种，三者的体积比为(1-10):(1-10):(1-20)。
进一步地，步骤(2)中，煅烧温度为500-1200℃，升温速率为1-10℃/min，恒温时间为1-5h。
进一步地，步骤(4)中，浓酸为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的至少一种。
进一步地，步骤(5)中，铁盐为氯化铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、草酸铁中的至少一种，步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与铁盐溶液的固液质量体积比为0.1-1：50-500g/ml。
进一步地，步骤(6)中，含磷酸根离子的物质为磷酸、磷酸铵盐、磷酸钠盐中的至少一种，步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与磷酸根溶液的固液质量体积比为0.1-1：50-500g/ml。
进一步地，步骤(8)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基溴化铵、十二烷基氨基丙酸、氧化胺中的至少一种，表面活性剂溶液的质量分数为0.1-1mg/ml，步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与表面活性剂溶液的固液质量体积比为0.1-1：5-20g/ml。
进一步地，步骤(8)中，石墨烯或氧化石墨烯悬浮液中，石墨烯或氧化石墨烯的质量分数为1-5mg/ml，步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与石墨烯或氧化石墨烯悬浮液的固液质量体积比为0.1-1：20-50g/ml。
进一步地，步骤(2)和步骤(9)的保护气氛为氮气、氩气、氮气-氢气混合气，氩气-氢气混合气中的一种；氮气-氢气混合气中，氮气占80～99V％，氢气占1～20V％；氩气-氢气混合气中，氩气占80～99V％，氢气占1～20V％。
进一步地，步骤(9)中，煅烧温度为80-800℃，升温速率为1-10℃/min，恒温时间为1-8h。
进一步地，步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(7)及步骤(8)中的干燥均采用鼓风干燥机，温度为50-100℃，时间为4-15h。
上述的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料特别适用于应用到锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池正极材料中。
本发明具有如下的技术效果：
(1)本发明采用分步沉积磷酸铁的方法，安全可靠、生产成本低、简单易行、适用性广，且易于重复。
(2)本发明制备的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料，有以下几方面的优势：一方面，沉积的磷酸铁为纳米粒子，可以增大材料与电解液的接触面积，且有效地缩短离子和电子的扩散路径；另一方面，用石墨烯作为外部包覆材料，构建了优异的导电网络，提高磷酸铁表面的电子导电性。此外，复合材料中的碗状空心碳球起到了以下重要作用：(i)纳米级空心碳球具有导电性好、表面积大、表面渗透性好、单分散性好等优点，能够有效地缩短离子和电子在其内部的迁移距离；(ii)空心碳球作为内部载体，对磷酸铁起到一定的支撑作用，同时能够提高电导率；(iii)空心碳球具有特殊的碗状形貌，该形貌能够明显增大材料的振实密度，对锂离子和钠离子嵌入与脱嵌过程中造成的体积膨胀能够起到一个有效的缓冲作用。
(3)本发明制备的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料应用在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池正极材料上，都具有放电比容量高、循环性能和倍率性能优异的优点，在储能和动力电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1中磷酸铁@碗状空心碳球与磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1中磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料应用在锂离子电池和钠离子电池上在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
图4为实施例1中磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料应用在锂离子电池和钠离子电池上在0.1C倍率下的循环性能图。
图5为实施例1中磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料应用在锂离子电池和钠离子电池上的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)将正硅酸乙酯8ml加入浓氨水-去离子水-无水乙醇(体积比为1:2:16)混合溶剂190ml中，再加入1.16g间苯二酚和1.6ml甲醛溶液，搅拌24h后将悬浮液离心，将所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液无色，在60℃下鼓风干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体置于管式炉中，氩气气氛下，以3℃/min升温速率升温至850℃，恒温2h后冷却至室温得到黑色粉体；
(3)将步骤(2)所得到的黑色粉体加入到质量分数为5％的氢氟酸溶液中搅拌5h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在60℃下鼓风干燥12h后得到空心碳球；
(4)将步骤(3)所得到的空心碳球用浓硝酸回流，回流温度为70℃，恒温时间为12h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在60℃下鼓风干燥12h后得到表面修饰功能化的空心碳球；
(5)将步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球取0.1g置于200ml的5mmol/L氯化铁溶液中，在4℃下放置12h，然后过滤，得到表面吸附铁离子的介孔空心碳球；
(6)将步骤(5)所得的表面吸附三价铁离子的空心碳球置于200ml的5mmol/L磷酸二氢钠溶液中，在4℃下放置12h，然后过滤，得到表面吸附含水磷酸铁的空心碳球；
(7)将步骤(5)和(6)重复10次，过滤后用去离子水洗涤，在60℃下鼓风干燥12h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁@碗状空心碳球分散在去离子水50ml中，加入质量分数为1mg/ml的石墨烯分散液30ml，缓慢滴加质量分数为1mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液10ml，生成絮状物质，然后过滤并用去离子水洗涤，在60℃下鼓风干燥12h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯；
(9)将步骤(8)得到的含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯置于管式炉中氩气气氛下以3℃/min升温速率升温至400℃，恒温3h后冷却至室温，得到磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。
通过图1的XRD分析可以看出，复合材料没有明显的衍射峰，在25°左右出现一个明显的馒头峰，说明该复合材料中的磷酸铁为无定形结构。此外XRD图谱中无其他杂质峰，表明其不含二氧化硅成分，证实其空心结构。将复合材料在800℃煅烧后，XRD中出现了明显的磷酸铁晶体衍射峰，各衍射峰尖锐，结晶度较高，进一步证实了复合材料中磷酸铁成分。从图2所示的磷酸铁@碗状空心碳球SEM图可以看出，空心碳球呈碗状形貌，尺寸在350-400nm之间，形貌大小均一，磷酸铁纳米颗粒沉积在其表面。从磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料的SEM图可以看出，磷酸铁@碗状空心碳球的形貌得到保持，石墨烯均匀包覆在磷酸铁@碗状空心碳球表面。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将本实施例中合成的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料与和乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为70：20：10混合均匀并涂敷在铝箔上，制成正极极片，再分别以锂片和钠片为负极，组装成锂离子电池和钠离子电池。室温下测得在0.1C(1C＝178mA/g)、2.0-4.2V(锂离子电池)和1.5-4.0V(钠离子电池)条件下其首次放电比容量分别高达168mAh/g和152mAh/g，见图3；在0.1C下经过100次循环后锂离子电池和钠离子电池的容量保持率分别为93.3％和90.6％，见图4；同时该材料也表现出优异的倍率性能，见图5。
实施例2
(1)将正硅酸乙酯8ml加入浓氨水-去离子水-无水乙醇(体积比为1:1:14)混合溶剂160ml中，再加入聚乙烯吡咯烷酮1.5g，搅拌20h后将悬浮液离心，将所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液无色，在50℃下鼓风干燥15h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体置于管式炉中，氩气气氛下，以6℃/min升温速率升温至500℃，恒温5h后冷却至室温得到黑色粉体；
(3)将步骤(2)所得到的黑色粉体加入到质量分数为3％的氢氟酸溶液中搅拌8h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在50℃下鼓风干燥15h后得到空心碳球；
(4)将步骤(3)所得到的空心碳球用浓硝酸和浓硫酸混合溶液(体积比为1：3)回流，回流温度为40℃，恒温时间为24h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6，在80℃下鼓风干燥10h后得到表面修饰功能化的空心碳球；
(5)将步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球取0.1g置于100ml的10mmol/L硝酸铁溶液中，在40℃下放置5h，然后过滤，得到表面吸附铁离子的空心碳球；
(6)将步骤(5)所得的表面吸附三价铁离子的空心碳球置于100ml的10mmol/L磷酸二氢铵溶液中，在40℃下放置5h，然后过滤，得到表面吸附含水磷酸铁的空心碳球；
(7)将步骤(5)和(6)重复5次，过滤后用去离子水洗涤，在80℃下鼓风干燥10h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁@碗状空心碳球分散在去离子水中，加入质量分数为1mg/ml的石墨烯分散液30ml，缓慢滴加质量分数为1mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液10ml，生成絮状物质，然后过滤并用去离子水洗涤，在50℃下鼓风干燥15h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯；
(9)将步骤(8)得到的含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯置于管式炉中氩气气氛下以6℃/min升温速率升温至600℃，恒温6h后冷却至室温，得到磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。
实施例3
(1)将二氧化硅1.6g加入乙二醇-去离子水-无水乙醇(体积比为1:1:14)混合溶剂190ml中，再加入1.16g苯酚和1.6ml甲醛溶液，搅拌20h后将悬浮液离心，将所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液无色，在90℃下鼓风干燥4h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体置于管式炉中，氮-氢混合气(氩气占95V％，氢气占5V％)气氛下，以5℃/min升温速率升温至700℃，恒温5h后冷却至室温得到黑色粉体；
(3)将步骤(2)所得到的黑色粉体加入到质量分数为10％的氢氟酸溶液中搅拌3h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在90℃下鼓风干燥4h后得到空心碳球；
(4)将步骤(3)所得到的空心碳球用浓硝酸回流，回流温度为60℃，恒温时间为7h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6，在90℃下鼓风干燥4h后得到表面修饰功能化的空心碳球；
(5)将步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球取0.5g置于400ml的10mmol/L硝酸铁溶液中，在10℃下放置15h，然后过滤，得到表面吸附铁离子的空心碳球；
(6)将步骤(5)所得的表面吸附三价铁离子的空心碳球置于400ml的10mmol/L磷酸二氢铵溶液中，在10℃下放置15h，然后过滤，得到表面吸附含水磷酸铁的空心碳球；
(7)将步骤(5)和(6)重复8次，过滤后用去离子水洗涤，在90℃下鼓风干燥4h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁@碗状空心碳球分散在去离子水50ml中，加入质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯分散液20ml，缓慢滴加质量分数为0.1mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液20ml，生成絮状物质，然后过滤并用去离子水洗涤，在90℃下鼓风干燥4h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯；
(9)将步骤(8)得到的含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯置于管式炉中氩-氢混合气(氩气占95V％，氢气占5V％)气氛下以2℃/min升温速率升温至80℃，恒温6h后冷却至室温，得到磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。
实施例4
(1)将正硅酸乙酯8ml加入浓氨水-去离子水-丙醇(体积比为1:2:16)混合溶剂190ml中，再加入1.16g间苯二酚和1.6ml甲醛溶液，搅拌30h后将悬浮液离心，将所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液无色，在100℃下鼓风干燥5h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，以2℃/min升温速率升温至900℃，恒温4h后冷却至室温得到黑色粉体；
(3)将步骤(2)所得到的黑色粉体加入到质量分数为7％的氢氟酸溶液中搅拌5h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在100℃下鼓风干燥5h后得到空心碳球；
(4)将步骤(3)所得到的空心碳球用浓硝酸回流，回流温度为90℃，恒温时间为6h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在100℃下鼓风干燥5h后得到表面修饰功能化的空心碳球；
(5)将步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球取0.5g置于200ml的5mmol/L草酸铁溶液中，在1℃下放置15h，然后过滤，得到表面吸附铁离子的空心碳球；
(6)将步骤(5)所得的表面吸附三价铁离子的空心碳球置于200ml的5mmol/L磷酸溶液中，在1℃下放置15h，然后过滤，得到表面吸附含水磷酸铁的空心碳球；
(7)将步骤(5)和(6)重复1次，过滤后用去离子水洗涤，在100℃下鼓风干燥5h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁@碗状空心碳球分散在去离子水50ml中，加入质量分数为3mg/ml的石墨烯分散液20ml，缓慢滴加质量分数为0.6mg/ml的四丁基溴化铵溶液10ml，生成絮状物质，然后过滤并用去离子水洗涤，在60℃下鼓风干燥12h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯；
(9)将步骤(8)得到的含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯置于管式炉中氮气气氛下以2℃/min升温速率升温至200℃，恒温6h后冷却至室温，得到磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。
实施例5
(1)二氧化硅1.6g加入乙二醇-去离子水-无水乙醇(体积比为1:1:14)混合溶剂190ml中，再加入聚乙烯吡咯烷酮1.5g，搅拌20h后将悬浮液离心，将所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液无色，在60℃下鼓风干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体置于管式炉中，氩气气氛下，以6℃/min升温速率升温至1200℃，恒温4h后冷却至室温得到黑色粉体；
(3)将步骤(2)所得到的黑色粉体加入到质量分数为7％的氢氟酸溶液中搅拌8h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在80℃下鼓风干燥6h后得到空心碳球；
(4)将步骤(3)所得到的空心碳球用浓硝酸和浓硫酸混合溶液(体积比为1：3)回流，回流温度为50℃，恒温时间为20h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为7，在80℃下鼓风干燥6h后得到表面修饰功能化的空心碳球；
(5)将步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球取0.1g置于50ml的10mmol/L乙酸亚铁溶液中，在20℃下放置5h，然后过滤，得到表面吸附铁离子的空心碳球；
(6)将步骤(5)所得的表面吸附三价铁离子的空心碳球置于50ml的10mmol/L磷酸二氢钠溶液中，在20℃下放置5h，然后过滤，得到表面吸附含水磷酸铁的空心碳球；
(7)将步骤(5)和(6)重复7次，过滤后用去离子水洗涤，在80℃下鼓风干燥6h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁@碗状空心碳球分散在去离子水中，加入质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯分散液40ml，缓慢滴加质量分数为0.5mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液20ml，生成絮状物质，然后过滤并用去离子水洗涤，在80℃下鼓风干燥6h，得到含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯；
(9)将步骤(8)得到的含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯置于管式炉中氮气气氛下以6℃/min升温速率升温至800℃，恒温8h后冷却至室温，得到磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。

Claims (10)

1.一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料，其特征在于：磷酸铁@空心碳球的外观形貌为碗状，大小分布均匀，碗尺寸在50-1000nm，石墨烯包覆在其表面。
2.权利要求1所述的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅源和碳源加入到混合溶剂中，搅拌20-30h后将悬浮液离心，将所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液无色，干燥后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体置于管式炉中，保护气氛中煅烧，冷却至室温得到黑色粉体；
(3)将步骤(2)所得到的黑色粉体加入到质量分数为3-10％的氢氟酸溶液中搅拌3-8h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为4-7，干燥后得到空心碳球；
(4)将步骤(3)所得到的空心碳球用浓酸回流，回流温度为40-90℃，恒温时间为5-24h，然后过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为4-7，干燥后得到表面修饰功能化的空心碳球；
(5)将步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球置于1-10mmol/L的铁盐溶液中，在1-40℃下放置5-15h，然后过滤，得到表面吸附铁离子的介孔空心碳球；
(6)将步骤(5)所得的表面吸附三价铁离子的空心碳球置于1-10mmol/L磷酸根溶液中，在1-40℃下放置5-15h，然后过滤，得到表面吸附含水磷酸铁的空心碳球；
(7)将步骤(5)和(6)重复1-10次，过滤后用去离子水洗涤，干燥后得到含水磷酸铁@碗状空心碳球；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁@碗状空心碳球分散在去离子水中，加入石墨烯或氧化石墨烯悬浮液，缓慢滴加表面活性剂溶液，生成絮状物质，然后过滤并用去离子水洗涤，干燥得到含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯；
(9)将步骤(8)得到的含水磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯置于管式炉中保护气氛中煅烧，冷却至室温得到磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅源为正硅酸乙酯或二氧化硅；碳源为苯酚-甲醛即苯酚与甲醛的混合物、间苯二酚-甲醛即间苯二酚与甲醛的混合物、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合溶剂为去离子水、乙醇、浓氨水、乙二醇、正丁醇、异丙醇中的三种，三者的体积比为(1-10):(1-10):(1-20)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的浓酸为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的铁盐为氯化铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、草酸铁中的至少一种，步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与铁盐溶液的固液质量体积比为0.1-1：50-500g/ml；步骤(6)中，所述的含磷酸根离子的物质为磷酸、磷酸铵盐、磷酸钠盐中的至少一种，步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与磷酸根溶液的固液质量体积比为0.1-1：50-500g/ml。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基溴化铵、十二烷基氨基丙酸、氧化胺中的至少一种，表面活性剂溶液的质量分数为0.1-1mg/ml，步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与表面活性剂溶液的固液质量体积比为0.1-1：5-20g/ml；石墨烯或氧化石墨烯悬浮液中，石墨烯或氧化石墨烯的质量分数为1-5mg/ml，石墨烯或氧化石墨烯悬浮液的用量满足步骤(4)所得的表面修饰功能化的空心碳球与石墨烯或氧化石墨烯悬浮液的固液质量体积比为0.1-1：20-50g/ml。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(9)的保护气氛为氮气、氩气、氮气-氢气混合气，氩气-氢气混合气中的一种；氮气-氢气混合气中，氮气占80～99V％，氢气占1～20V％；氩气-氢气混合气中，氩气占80～99V％，氢气占1～20V％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为500-1200℃，升温速率为1-10℃/min，恒温时间为1-5h；步骤(9)中，煅烧温度为80-800℃，升温速率为1-10℃/min，恒温时间为1-8h。
10.权利要求1所述的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池正极材料中的应用。
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