CN105870425A - 一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池碳负极材料，通过水热法将无序低石墨化碳材料的原料附着或包覆在多孔氧化石墨烯或多孔石墨烯上得到碳材料前驱体，将所述的碳材料前驱体经过进一步的碳化、活化制成由无序低石墨化碳材料附着或包覆多孔石墨烯的钠离子电池碳负极材料；所述的无序低石墨化碳材料的原料为木质素。此外，本发明还公开了一种所述钠离子电池碳负极材料的制备方法。本发明制得的无序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料具有孔隙分布均匀，层间距适中，孔隙率高、比表面积大，导电性好等优点，该复合材料用于钠离子电池，展示出良好的电池性能。

Description

一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法。
背景技术
在众多二次电池中，因其具备能量密度高、功率密度大、倍率性能好和便携性等优点，锂离子电池发展迅速，在很多领域被广泛应用。与此同时，锂资源的局限势必会限制锂离子电池的发展。研究开发新的二次电池体系势在必行，钠离子电池有望成为下一代大型广泛应用的二次电池。与其他二次电池相比，钠离子电池具有以下优点：1、钠储量丰富，为钠离子电池的发展奠定基础；2、与锂离子电池原理类似，可以借鉴锂离子电池现有成果。。
但钠离子电池负极电压高和钠离子半径大等问题，给高效钠离子电池开发提出了很多难题。电极材料决定着电池的容量、工作电压和循环寿命等重要的参数。虽然钠离子电池中的反应机制与锂离子电池中相似，然而，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。如，石墨在锂离子电池中是优良的负极材料，而钠离子却难以嵌入到石墨层中，有研究表明，只有当其层间距增大到0.37nm以上时，钠离子才能有效地实现可逆的嵌入钠离子。
现有钠离子电池负极材料中，碳基材料是研究最早也是研究较多的负极材料。石墨因其较高的体积比容量和良好的循环性能，成为目前广泛的锂离子电池负极材料。然而石墨储钠的容量十分有限。普遍的观点认为，离子半径大的钠离子嵌入石墨层需要较大的能量。而无序碳石墨化程度较低，层间距较大，是目前性能较佳的碳基材料。金属单质、金属氧化物、合金和非金属单质都具有较高的比容量，但是此类材料在充放电过程中体积膨胀比较严重，导致电极很容易粉化，循环寿命偏短，通过纳米化、包覆及掺杂等方法来减小材料的体积膨胀是目前的主要手段。
石墨烯材料，机械强度高，但其孔隙率低，反应活性位点缺乏，抑制了钠离子和电解液的扩散，不利于钠离子的有效嵌入和脱嵌，难以满足高效钠离子电池的需要。因此开发结构合适的钠离子电池负极材料是开发高效钠离子电池急需解决的问题。
发明内容
针对现有钠离子电池负极材料存在的缺陷，本发明的一个目的在于，提出一种孔隙分布均匀，层间距适中，孔隙率高、比表面积大，导电性好的无序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料。可用于制备倍率性能优异、循环性能好的钠离子电池的负极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种原料易得、成本低廉、绿色环保、可控度高、重复性好、易于实现工业化的无序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料的制备方法。
一种钠离子电池碳负极材料，通过水热法将无序低石墨化碳材料的原料附着或包覆在多孔氧化石墨烯或多孔石墨烯上得到碳材料前驱体，将所述的碳材料前驱体经过碳化、活化制成由无序低石墨化碳材料附着或包覆多孔石墨烯的钠离子电池碳负极材料；所述的无序低石墨化碳材料的原料为木质素。
本发明采用水热法将木质素附着包覆在多孔石墨烯，再经过碳化、活化法造孔，制得无序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料，该钠离子电池碳负极材料表面呈蜂窝多孔结构，具有良好的钠离子嵌入和扩散性能。本发明通过木质素的附着和/或包覆，克服二维石墨烯存在的层与层间导电性差等问题，无序低石墨化碳包覆在石墨烯片得到的复合碳材料(钠离子电池碳负极材料)导电性好，孔分布均匀、孔隙率高、比表面积大，孔道相互交联，孔道丰富，能缩短钠离子传输距离，对钠离子嵌入脱嵌引起的体积膨胀收缩问题提供缓冲作用，为钠离子和电解液传输提供良好条件。此外，本发明采用原料绿色环保，廉价易得，可操作性强，工艺重复性好，适合工业化生产。
氧化石墨烯的多孔特性利于木质素的水热反应包覆。所述多孔氧化石墨烯是由氧化石墨烯经冷冻干燥的制得。
石墨烯经改良Hummer法氧化制得氧化石墨烯粉末，再将该氧化石墨烯粉末经过冷冻干燥制得形成多孔氧化石墨烯。
所述的水热法是将含有无序低石墨化碳材料的原料、冷冻干燥后得到的氧化石墨烯、模板剂的混合液进行水热反应，并去除模板剂；所述的碳材料前驱体中加入活化剂。
所述的活化剂优选为碱性化合物、路易斯酸等。所述的碱性化合物优选为碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。
作为优选，所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和氯化锌中一种或几种；所述的模板剂为碳酸钙、碳酸镁和二氧化硅中的至少一种。
本发明中，通过水热反应后，使木质素原位沉积至多孔氧化石墨烯表面，制得碳材料前驱体，随后向碳材料前驱体中再加入活化剂进行碳化、活化，碳化温度为500-700℃，活化温度为700-1000℃。
作为优选，钠离子电池碳负极材料中，无序低石墨化碳材料占钠离子电池碳负极材料重量的40-90％，所述负极材料的比表面积为200-1200m2/g。
进一步优选，钠离子电池碳负极材料，无序低石墨化碳材料占钠离子电池碳负极材料重量的50-90％。制备的复合碳材料孔隙率丰富，孔道交联度高，比表面积大，导电性好。
本发明还包括一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，将含有无序低石墨化碳材料的原料、经冷冻干燥的氧化石墨烯及模板剂的混合液经水热反应后，去除模板剂，洗涤和干燥，得到碳材料前驱体；所述的碳材料前驱体中加入活化剂，经碳化、活化、洗涤干燥，即得到无序低石墨化碳附着或包覆多孔石墨烯碳材料；所述的无序低石墨化碳材料的原料为木质素。
本发明方法中，通过水热反应方式使无序低石墨化碳材料的原料(木质素)附着和/或包覆在氧化石墨烯上，再结合活化碳化制得无序结构碳材料包覆石墨烯的复合碳材料，该复合碳材料(钠离子电池碳负极材料)比表面积大，反应活性位点多，为钠离子的嵌入脱嵌过程提供更多反应位点，通过本发明方法实现了无序结构碳材料与石墨烯的复合，可使储钠性能得到显著提高。
为了提高水热反应包覆效果，先将无序低石墨化碳材料的原料和氧化石墨烯各自配制成分散液。再将各自的分散液和模板剂的乳液混合，制得混合液。
作为优选，混合液是先将木质素分散在碱液中制得木质素分散液；将冷冻干燥的氧化石墨烯超声分散到水中制得氧化石墨烯分散液，再加入模板剂的乳液混合得到。
将木质素溶解在碱液中，充分搅拌形成均匀的木质素分散液(悬浊液)；所述的碱液为碱金属氢氧化物的水溶液(如氢氧化钠水溶液)。所述碱液浓度为0.01-1mol/L。木质素分散液中，木质素浓度为1-100g/L。较低浓度的碱金属氢氧化物溶液有利于提高混合分散液的分散均匀性。较低浓度的木质素分散液更利于制备比表面积大的复合碳材料。
氧化石墨烯分散液为将制得的氧化石墨烯经冷冻干燥后、再经超声分散到水中。
氧化石墨烯分散液的制备方法例如可为：石墨烯采用改良Hummer法氧化制备氧化石墨烯；过滤后得到的氧化石墨烯粉末分散在水中，经冷冻干燥处理后再分散在去离子水中，常温超声分散得到均匀的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.1-8g/L。较低浓度的石墨烯分散液有利于制备比表面积大的复合碳材料。
作为优选，氧化石墨烯冷冻干燥的温度不高于-50℃；冷冻干燥时间为5-40h。较低的冷冻干燥温度有利于氧化石墨烯中水成冰的膨胀升华，提高氧化石墨烯的孔隙率。较长的冷冻干燥时间有利于氧化石墨烯中水的脱出和孔的形成。
冷冻干燥时间进一步优选为20-40h。
将木质素悬浊液和氧化石墨烯分散液混合搅拌，加入模板剂，混合后进行水热反应，后经去模板、洗涤和干燥，得到碳材料前驱体。
作为优选，水热反应过程中，多孔氧化石墨烯和木质素的质量比为0.5-10。也即是，木质素悬浊液中投加的木质纤维素和氧化石墨烯分散液中包含的氧化石墨烯的质量比为0.5-10。
进一步优选，木质素和氧化石墨烯质量比为1-10。
所述的模板剂为碳酸钙、碳酸镁和二氧化硅中的至少一种。
本发明采用含所述模板剂的乳液；其中，模板剂的乳液与木质素的体积重量比为4-6mL/g。所采用的模板乳液(模板剂的乳液)粒径为20-140nm，模板乳液体积浓度为10-50％。
水热反应的温度为100-200℃。
作为优选，水热反应温度为150-200℃。在该优选水热温度及物料下进行水热反应，水热反应时间为12-40h。木质素经过水热反应部分水解，与氧化石墨烯结合性更好。
水热反应结束后，将水热反应液冷却、过滤得到黑色颗粒。将得到的黑色颗粒经酸处理(如氢氟酸)去模板、洗涤(如无水乙醇洗涤)、真空干燥得到碳材料前驱体。
碳材料前驱体与所述的活化剂研磨混合，在惰性气体氛围下碳化活化；惰性气体可为氮气、氩气等。
碳化、活化过程中，碳材料前驱体和活化剂的质量比为0.2-10。
作为优选，所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和氯化锌中一种或几种。
进一步优选，所述的活化剂为氢氧化钾，碳化、活化过程中，碳材料前驱体与氢氧化钾质量比为0.2-4。
作为优选，碳材料前驱体先经过碳化，再升温至活化温度，完成碳化和活化。碳化温度为500-700℃，碳化时间优选为1-10h；活化温度为700-1000℃。在该优选温度和物料投料比下，活化时间优选为2-10h。
活化炭化处理结束后，洗涤、干燥，即得无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料。
本发明的所制得无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯材料中无序低石墨化碳材料含量在60-90％，孔径在0.01-100μm，比表面积为400-1000m2/g。
本发明所述钠离子电池碳负极材料表面呈蜂窝多孔结构，以中孔为主，且孔结构相互连通，介孔在整个孔结构比例的40-80％。
优选的无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯材料孔径在0.01-50μm。
本发明优选的钠离子电池碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将木质纤维素加入到氢氧化钠溶液中，形成木质素悬浊液；所述氢氧化钠溶液浓度为0.01-1mol/L；木质素悬浊液中，木质素浓度为1-100g/L；
采用改良Hummer法制备氧化石墨烯；得到的氧化石墨烯-50℃冷冻干燥5-40h、随后超声分散在去离子水中得到氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.1-8g/L；
步骤(2)：将木质素悬浊液和氧化石墨烯分散液混合搅拌，加入碳酸钙模板剂乳液，混合后进行水热反应，经去模板、洗涤和干燥，得到碳材料前驱体；
水热反应中，木质素和氧化石墨烯质量比为0.5-10；水热反应温度为100-200℃，水热反应时间为10-40h；
步骤(3)：碳材料前驱体与氢氧化钾混合，经碳化、活化和洗涤，即得到无序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料；碳材料前驱体与氢氧化钾质量比为0.2-10。活化温度为600-1000℃，活化时间为0.5-10h。。
相对于现有技术，其具有以下优势：
1、本发明采用木质素和石墨烯通过水热法和高温处理制备蜂窝多孔碳材料，原料廉价易得，重现性好，环境友好，绿色环保，适合工业化生产。
2、将无序低石墨化碳材料包覆在层内导电性好、机械强度高、孔隙率高的多孔石墨烯上，得到层间距适中，比表面积大，孔隙率高，孔道交联度高，导电性好的复合碳材料。
3、本发明克服二维石墨烯存在的层与层间导电性差等问题，无序、低石墨化碳包覆在石墨烯片得到的复合碳材料导电性好，孔分布均匀、孔隙率高、比表面积大，孔道相互交联，孔道丰富，能缩短钠离子传输距离，对钠离子嵌入脱嵌引起的体积膨胀收缩问题提供缓冲作用，为钠离子和电解液传输提供良好条件。所得碳材料比表面积大，反应活性位点多，为钠离子的嵌入脱嵌过程提供更多反应位点，无序结构碳材料与石墨烯的复合使储钠性能得到显著提高。
4、本发明的钠离子电池碳材料用于钠离子电池，能得到倍率性能好，循环寿命长，长循环性能稳定的钠离子电池。
附图说明
图1为实施例1制得的无序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将2g木质素加入到20ml 0.1mol/L氢氧化钠溶液中，常温下搅拌1h形成均匀的悬浊液；采用改良Hummer法，制备氧化石墨烯；量取50ml 5g/L氧化石墨烯分散液，经-50℃冷冻干燥20h得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯加入到50ml去离子水中，常温超声1h分散得到均匀的氧化石墨烯分散液。将以上两种分散液混合搅拌1h，加入10ml二氧化硅模板剂乳液(模板乳液粒径为140nm，模板乳液体积浓度为40％)，将混合液置于水热反应釜中进行水热反应150℃20h，冷却至室温，过滤得到黑色颗粒。将得到的黑色颗粒加入到20ml 10％氢氟酸中，搅拌5h，过滤，然后采用去离子水洗涤3遍，然后采用无水乙醇洗涤2遍，然后将黑色颗粒放在真空干燥箱60℃10h，得到碳材料前驱体；取1g碳材料前驱体，称取2g氯化锌，研磨混合，将其放在石英管式炉内惰性气体保护，升温速率2℃/min至500℃，保温2h；然后升温速率5℃/min至700℃，保温2h。冷却至室温，将所得碳材料用10ml 0.1mol/L HCl洗涤，采用去离子水洗涤3遍，真空干燥80℃10h，即得到无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料。制得的无序低石墨化碳包覆多孔石墨烯碳材料的扫描电镜图(SEM)见图1。
采用本实施例制备的无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环200圈后，仍能保持241mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持152mAh/g和104mAh/g的比容量。
实施例2
将3g木质素加入到20ml 0.5mol/L氢氧化钠溶液中，常温下搅拌1h形成均匀的悬浊液；采用改良Hummer法，制备氧化石墨烯；量取100ml 5g/L氧化石墨烯分散液，经-50℃冷冻干燥40h得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，常温超声2h分散得到均匀的氧化石墨烯分散液。将以上两种分散液混合搅拌2h，加入20ml碳酸镁模板剂乳液(模板乳液粒径为50nm，模板乳液体积浓度为20％)，将混合液置于水热反应釜中进行水热反应160℃15h，冷却至室温，过滤得到黑色颗粒。将得到的黑色颗粒加入到60ml 10％氢氟酸中，搅拌5h，过滤，然后采用去离子水洗涤3遍，然后采用无水乙醇洗涤2遍，然后将黑色颗粒放在真空干燥箱70℃10h，得到碳材料前驱体；取1g碳材料前驱体，称取4g氢氧化钾，研磨混合，将其放在石英管式炉内惰性气体保护，升温速率5℃/min至600℃，保温1h；然后升温速率4℃/mm至800℃，保温3h。冷却至室温，将所得碳材料用10ml 0.1mol/L HCl洗涤，采用去离子水洗涤3遍，真空干燥90℃12h，即得到无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料。
采用本实施例制备的无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能；在500mA/g的电流密度下，循环200圈后，仍能保持208mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持165mAh/g和124mAh/g的比容量。
实施例3
将2g木质素加入到20ml 1mol/L氢氧化钠溶液中，常温下搅拌2h形成均匀的悬浊液；采用改良Hummer法，制备氧化石墨烯；量取100ml 5g/L氧化石墨烯分散液，经-50℃冷冻干燥40h得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯加入到20ml去离子水中，常温超声0.5h分散得到均匀的氧化石墨烯分散液。将以上两种分散液混合搅拌1h，加入15ml碳酸钙模板剂乳液(模板乳液粒径为100nm，模板乳液体积浓度为30％)，将混合液置于水热反应釜中进行水热反应200℃20h，冷却至室温，过滤得到黑色颗粒。将得到的黑色颗粒加入到50ml 10％氢氟酸中，搅拌5h，过滤，然后采用去离子水洗涤3遍，然后采用无水乙醇洗涤2遍，然后将黑色颗粒放在真空干燥箱80℃10h，得到碳材料前驱体；取1g碳材料前驱体，称取1g碳酸氢钠，研磨混合，将其放在石英管式炉内惰性气体保护，升温速率3℃/min至400℃，保温2h；然后升温速率5℃/min至1000℃，保温1h。冷却至室温，将所得碳材料用10ml 0.1mol/L HCl洗涤，采用去离子水洗涤3遍，真空干燥80℃10h，即得到无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料。
采用本实施例制备的无序低石墨化碳材料包覆多孔石墨烯碳材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能；在500mA/g的电流密度下，循环200圈后，仍能保持248mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持145mAh/g和109mAh/g的比容量。
对比例1
采用改良Hummer法，制备氧化石墨烯；量取100ml 5g/L氧化石墨烯分散液，经-50℃冷冻干燥36h得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯加入到20ml去离子水中，常温超声0.5h分散得到均匀的氧化石墨烯分散液。加入15ml碳酸钙模板剂乳液(模板乳液粒径为100nn，模板乳液体积浓度为20％)，将混合液置于水热反应釜中进行水热反应180℃20h，冷却至室温，过滤得到黑色颗粒。将得到的黑色颗粒加入到50ml 10％氢氟酸中，搅拌5h，过滤，然后采用去离子水洗涤3遍，然后采用无水乙醇洗涤2遍，然后将黑色颗粒放在真空干燥箱80℃10h，得到碳材料前驱体；称取1g氢氧化钾，与碳前驱体混合，将其放在石英管式炉内惰性气体保护，升温速率3℃/min至400℃，保温2h；然后升温速率5℃/min至1000℃，保温1h。冷却至室温，将所得碳材料用10ml 0.1mol/L HCl洗涤，采用去离子水洗涤3遍，真空干燥80℃10h，即得到多孔石墨烯碳材料。
采用本实施例制备的石墨烯碳材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，在500mA/g的电流密度下，循环100圈后，比容量只有85mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，只有56mAh/g和45mAh/g的比容量。

Claims (10)

1.一种钠离子电池碳负极材料，其特征在于，通过水热法将无序低石墨化碳材料的原料附着或包覆在多孔氧化石墨烯或多孔石墨烯上得到碳材料前驱体，将所述的碳材料前驱体经过碳化、活化制成由无序低石墨化碳材料附着或包覆多孔石墨烯的钠离子电池碳负极材料；所述的无序低石墨化碳材料的原料为木质素。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料，其特征在于，所述的水热法是将含有无序低石墨化碳材料的原料、冷冻干燥后得到的氧化石墨烯、模板剂的混合液进行水热反应，并去除模板剂；所述的碳材料前驱体中加入活化剂。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池碳负极材料，其特征在于，所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和氯化锌中一种或几种；所述的模板剂为碳酸钙、碳酸镁和二氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料，其特征在于，碳化温度为500-700℃，活化温度为700-1000℃。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料，其特征在于，无序低石墨化碳材料占钠离子电池碳负极材料重量的40-90％，所述负极材料的比表面积为200-1200m2/g。
6.一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，将含有无序低石墨化碳材料的原料、经冷冻干燥的氧化石墨烯及模板剂的混合液经水热反应后，去除模板剂，洗涤和干燥，得到碳材料前驱体；所述的碳材料前驱体中加入活化剂，经碳化、活化、洗涤干燥，即得到无序低石墨化碳附着或包覆多孔石墨烯碳材料；所述的无序低石墨化碳材料的原料为木质素。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，混合液是先将木质素分散在碱液中制得木质素分散液；将冷冻干燥的氧化石墨烯超声分散到水中制得氧化石墨烯分散液，再加入模板剂的乳液混合得到。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱液浓度为0.01-1mol/L；木质素分散液中，木质素浓度为1-100g/L；氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.1-8g/L；氧化石墨烯冷冻干燥的温度不高于-50℃；冷冻干燥时间为5-40h。
9.根据权利要求6所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，碳材料前驱体和活化剂的质量比为0.2-10；碳化温度为500-700℃，活化温度为700-1000℃。
10.根据权利要求6或7或8或9所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和氯化锌中一种或几种；所述的模板剂为碳酸钙、碳酸镁和二氧化硅中的至少一种。
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