CN105958037B - 钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents

钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法，所述复合材料中硫化铜以10‑80 nm片状形式均匀分散于石墨烯中,其硫化铜的质量百分数为50%~95%，所述石墨烯采用化学方法合成。所述复合材料的制备方法：将CuSO4·5H2O与硫代乙酰胺混合为溶液后加入氧化石墨溶液，在微波辅助溶剂热或水热反应条件下得到所述复合材料。本发明的复合材料用作钠离子电池负极时，具有首次库伦效率高、比容量高、循环性能、倍率性能优良及长循环寿命等优点；其制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化生产。

Description

钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料用硫化铜/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池目前广泛应用于手机等可移动电子设备。随着电动汽车的快速普及和大规模电网储能的提出，人们对锂元素的需求也在快速增长，相应的地壳中锂元素的有限储量及较高的价格也引起了人们的担忧。由于钠元素具有与锂元素类似的物理化学性质，且在地壳中储量丰富，分布广泛，价格低廉，因而钠离子电池被看作是锂离子电池的潜在重要替代者之一并且在最近得到了人们的广泛关注。钠离子电池的性能主要由电极材料决定，故而寻找高性能钠离子电极材料是目前研究热点。
由于硫化铜具有一些明显的优势，如高理论比容量、平坦的放电曲线并且成本低廉，在地壳中储量丰富等，故而被认为是一种潜在的重要锂离子电极材料并得到了人们的极大关注。当硫化铜用作锂离子电池电极材料时，也面临着其它金属硫化物电极类似的问题，如循环过程中容量的衰减和很难令人满意的倍率性能。然而，目前鲜有关于硫化铜用作钠离子电池的报道，由于钠离子半径远大于锂离子半径，在钠离子电池中比容量衰减的问题只会更加明显。这一方面由于充放电过程中体积膨胀对电极材料的破坏。解决这一问题很重要的方法就是将材料颗粒大小减小至纳米尺寸或者与一些良好的导电材料构筑复合材料。电极材料的纳米化可以减小锂/钠离子的扩散距离，而与导电材料的复合则可以增加材料的导电性，进而促进电子传输，同时可以起到缓解锂/钠离子嵌入过程中的体积膨胀效应，进而可以改善电池的电化学性能。
石墨烯是人们制备出的第一种可独立存在的单原子层厚度材料。自2004年英国University of Manchester的Novoselov等使用机械剥离法制备出单层石墨烯以来，关于石墨烯的研究吸引了研究人员的极大关注。由于石墨烯具有独特的能带结构，故而表现出了很多迥异于常规材料的反常特性。同时，相比其它碳材料同素异构体，石墨烯在以下方面拥有明显优势：比表面积、电导率、热导率以及硬度。在电极材料中引入石墨烯，一般起到以下几个方面作用： (1) 增加电极材料的比表面积，从而增加电解液与活性物质的接触面积，提高钠离子的传输效率进而提高整个电池性能；(2) 形成多孔导电网络，提高电极材料导电性从而降低电荷转移电阻；(3)缓解钠离子在电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应。因此，硫化铜/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料可展现出可预期的良好性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供的一种钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法，其材料具有比容量高、循环稳定性能好，制备方法简单、无污染、成本低等优点。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料，所述复合材料中硫化铜以10-80nm片状形式均匀分散于石墨烯中, 所述硫化铜/石墨烯复合材料中的硫化铜的质量百分数为50%~95%，所述石墨烯采用化学方法合成。
一种钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
第一步，首先采用改性Hummer法制备氧化石墨，即在冰水浴中装配好反应瓶，加入质量分数为98%的浓硫酸（硫酸与石墨粉质量比为70:1），磁力搅拌下加入石墨粉和硝酸钠（质量比为2:1）固体混合物，再缓慢加入高锰酸钾（高锰酸钾与石墨粉质量比为2：1），控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用质量分数为5 %的H2SO4溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用质量分数为2%的H2SO4、H2O2混合溶液以及1%的HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH约为7，得到的黄褐色溶液即为氧化石墨；
第二步，将CuSO4·5H2O和硫代乙酰胺按质量比为1-5:1溶于10-1000 mL去离子水中并搅拌溶解后得到溶液，然后按氧化石墨与CuSO4·5H2O质量比为1：10-50的量加入氧化石墨溶液，得到前驱体混合溶液；在微波辅助溶剂热或水热反应条件下得到最终产物即钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料；其中，微波辅助溶剂热法是：在微波反应管中加入10-50 mL的前驱体混合溶液，使用自动聚焦的微波加热系统（Explorer-48, CEM Co.）在60-160 oC加热10-100分钟，加热功率为50-150 W；水热反应是：将混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在80-200 oC水热反应8-30 小时。待反应结束后，分别经过8000 RPM离心10min并使用去离子水和乙醇清洗三次得到黑色沉淀。最后将离心所得的黑色沉淀真空100oC过夜干燥。
本发明的有益效果是：本发明的硫化铜/石墨烯复合材料用作钠离子电池负极材料时，具有比容量高、循环性能和倍率性能优良等优点。同时，本发明制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合材料的扫描电镜照片图；
图2为本发明实施例1制备的复合材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的复合材料的循环性能图；
图4为本发明实施例1制备的复合材料的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备的复合材料的长循环寿命图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
首先采用改性Hummer法制备氧化石墨，即在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入120mL质量分数为98%的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用质量分数为5 %的H2SO4溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mLH2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用质量分数为2%的H2SO4、H2O2混合溶液以及1%的HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH约为7，得到的黄褐色溶液即为氧化石墨。
第二步，将1.25 g CuSO4·5H2O和0.506 g硫代乙酰胺分别溶于100 mL去离子水中并搅拌溶解后所得溶液分别记作A和B，将A、B溶液混合，并加入10 mL浓度为10 mg/mL的氧化石墨溶液，得到前驱体混合溶液；在微波辅助溶剂热条件下得到最终产物：在微波反应管中加入20mL前驱体混合溶液，使用自动聚焦的微波加热系统（Explorer-48, CEM Co.）在120 oC加热5 min，最大加热功率为100 W。待反应结束后，分别经过8000 RPM离心10 min并使用去离子水和乙醇清洗三次得到黑色沉淀。最后将离心所得的黑色沉淀真空100 oC过夜干燥，得到最终样品即钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料。所得到硫化铜/石墨烯复合材料中硫化铜所占质量比例为75%。
图1为制备的硫化铜/石墨烯复合材料的扫描电镜照片图。从图1可以看出，制备的硫化铜/石墨烯复合材料为片层状结构镶嵌在褶皱的石墨烯内部。图2为制备的硫化铜/石墨烯复合材料的X射线衍射图，图中在24.1和43.8度有两个宽化的衍射峰，对应于碳的（002）和（100）面，为典型的碳复合材料特征。
实施例2
将实施例1制备的硫化铜/石墨烯复合材料、粘结剂羧甲基纤维素钠和导电剂Super-P按质量比80︰10︰10分散于去离子水中制成浆料，均匀涂于9μm厚的铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属钠作为参比电极和对电极、用Whatman GF/D作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。采用的1M高氯酸钠溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（质量比1︰1）的混合溶剂，并加入质量分数为5%的氟代碳酸乙烯酯为电解液。CR2032扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行恒流充放电（0.4-2.6V），测试硫化铜/石墨烯复合材料的电化学性能。
图3为实施例1制备的硫化铜/石墨烯复合材料在100mA/g的电流密度下的循环性能。该硫化铜/石墨烯复合材料首次可逆比容量高达520mAh/g，50次循环后比容量仍然可以保持428mAh/g，容量保持率为82.3%，表现了良好的循环性能。
实施例3
以实施例2中组装的CR2032扣式电池在不同电流密度100mA/g，250mA/g，500mA/g,1000mA/g下测试倍率性能。图4为制备的硫化铜/石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率性能。在电流密度为1000mA/g时，其比容量仍然达到375mAh/g，并且将电流密度返回到100mA/g时，其容量扔可返回到400mAh/g，表现出超优越的倍率性能。
实施例4
以实施例2中组装的CR2032扣式电池在大电流密度1000mA/g下测试电池长循环寿命。图5表明实施例1制备的硫化铜/石墨烯复合材料在电流密度为1000mA/g时，经过1500次循环，其比容量仍能保持在360mAh/g，表现出很好的长寿命性能。

Claims (1)

1.一种钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中硫化铜以10-80 nm片状形式均匀分散于石墨烯中, 其硫化铜的质量百分数为50%-95%，所述复合材料中石墨烯为化学方法合成；所述钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料的制备包括以下具体步骤：
步骤1：首先采用改性Hummer法制备氧化石墨溶液；
步骤2：将CuSO4·5H2O和硫代乙酰胺按质量比为1-5:1溶于10-1000 mL去离子水中并搅拌溶解后得到溶液，然后按氧化石墨与CuSO4·5H2O质量比为1:10-50的量加入氧化石墨溶液，得到前驱体混合溶液；在微波辅助溶剂热或水热反应条件下得到最终产物即所述钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料；其中，微波辅助溶剂热法是：在微波反应管中加入10-50 mL的前驱体混合溶液，使用自动聚焦的微波加热系统在60-160 ℃加热10-100分钟，加热功率为50-150 W；水热反应是：将70 mL前驱体混合溶液加入到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在80-200 ℃水热反应8-30 小时；待反应结束后，分别经过8000 RPM离心10 min并使用去离子水和乙醇清洗三次得到黑色沉淀；最后将离心所得的黑色沉淀真空100 ℃过夜干燥。
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