CN104124431A - 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用石墨负极材料，该负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜；该导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.03~8%。上述负极材料的制备包括以下步骤：（1）将石墨粉、木质素与氧化石墨烯在分散介质中混合均匀；（2）将制得的混合料烘干，然后置于烧结炉中，在惰性气氛或还原混合气氛中，于350～600℃下恒温焙烧3～10小时，再于650～1200℃下恒温焙烧5～20小时，然后冷却至室温。本发明显著地提高了石墨负极材料的导电率，从而提高锂离子电池石墨负极材料的高倍率性能与循环性能，减少其不可逆容量。

Description

一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料及其制备方法，具体涉及一种表面包覆碳化木质素与石墨烯的石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子产品的小型化与可移动化的发展，及电动工具、电动摩托车和电动汽车用动力电池的快速发展，高功率与高容量锂离子电池已成为世界各国竞相开发的热点。作为锂离子电池的四大主材料之一的负极材料，而目前已商品化和使用效果最佳的负极材料为石墨炭材料，主要包括人造石墨和天然石墨两类。
人造石墨有人造石墨粉、中间相炭微球和中间相炭纤维。人造石墨粉由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料，虽然中间相炭微球和中间相炭纤维具有不可逆容量低、循环寿命好的优点，但其高温石墨化费用很高，造成该材料的成本较高，限制了该材料的广泛应用。天然石墨虽原料成本低，有较高的嵌锂能力，但没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高，高倍率充放电时容量下降较快，在循环过程中由于会发生溶剂共嵌入，造成容量衰减较快等问题，不适合直接作为负极材料。
研究人员对石墨的改性提出了很多方法，目前表面包覆被作为最有效和廉价的手段被广泛应用于石墨炭材料改性研究，尤其是2004年石墨烯(Graphene)的发现，人们将它引入到锂离子电池材料中，利用其独特的二维结构、超大的比表面积与优良的导电性能在电极中形成有效的立体导电网络，从而增强活性材料的导电性，改善其电化学性能。虽然目前通过氧化石墨烯或石墨烯对石墨负极材料进行表面包覆改性,以提高石墨负极材料的高倍率性能、循环性能和可逆容量的专利和文献报道有不少，但对石墨负极材料性能的提高，特别是大电流充放电性能的改善不是很特别显著，以至石墨负极材料在高端锂离子电池的应用受到一定限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，即在石墨表面上包覆一层木质素热解碳与石墨烯导电网络膜，显著地提高了石墨负极材料的导电率，从而提高锂离子电池石墨负极材料的高倍率性能与循环性能，减少其不可逆容量。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种锂离子电池用石墨负极材料，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜；所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.03~8%。
上述的石墨负极材料中，优选的，所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.05~1.5%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）    将石墨粉、木质素与氧化石墨烯在分散介质中混合均匀，其中分散介质、木质素与氧化石墨烯的质量比为100～500∶0.5~5.5∶0.1~5.0；石墨粉、木质素与氧化石墨烯的质量比为90.0～99.4∶0.5~5.0∶0.1~5.0；
（2）    将制得的混合料烘干，然后置于烧结炉中，在惰性气氛或还原混合气氛中，以5～30℃/min加热速率升温，于350～600℃下恒温焙烧3～10小时，再以5～30℃/min加热速率升温，于650～1200℃下恒温焙烧5～20小时，然后以3～30℃/min降温速率冷却至室温，得到表面包覆一层木质素热解碳与石墨烯的石墨负极材料。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中木质素为木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙与木质素磺酸镁中的一种或几种。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中氧化石墨烯的层数为1~10层，优选3层以下。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中分散介质为水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有机酸与有机酯中的一种或几种，在分散介质中混合时同时进行超声处理或球磨处理。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中将石墨粉、木质素与氧化石墨烯在分散介质中混合均匀的具体操作是：先将木质素与氧化石墨烯按配比溶于分散介质中得到分散良好的混合液，再将石墨粉按配比加入到前述混合液中，混合均匀。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中烘干是在100℃～200℃温度下进行。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中将烘干的混合料置于烧结炉前，在压片机上将前述混合料制成片状、圆状、球形或各种其他几何形状。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中于350～600℃下恒温焙烧5～8小时，于650～1200℃下恒温焙烧7～12小时。
本发明的有益效果为：
1．木质素热解碳与石墨烯形成的导电网络膜和石墨负极材料的界面作用强，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以大大地提高电子导电率，降低石墨负极材料的极化，减少材料的内阻，提高锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量。
2．木质素热解碳与石墨烯形成的导电网络膜，导电网络膜主要是由石墨烯构成，因而能阻碍电解液溶剂与锂离子的共嵌入，减少石墨负极材料的不可逆容量，从而增加石墨负极材料的可逆容量。
3．木质素在热处理过程中，气体可匀速扩散，使固相反应更加均匀。木质素碳化成碳材料与电解液相溶性较好，使石墨负极材料与电解液充分接触，补偿了锂离子脱出/嵌入过程中的电荷平衡，进而改善石墨负极材料的电化学性能。
4．将混均的物料制成片状、柱状、球状或其他几何形状，能加快高温固相反应，缩短高温固相反应时间，节约能源。
5．本发明方法成本低、环保节能、工艺简单、易规模化生产，制备的石墨负极材料电化学性能优良。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
    图1为本发明实施例1制备的石墨负极材料的扫描电镜照片。
    图2为本发明实施例1制备的锂离子电池用石墨负极材料的0.2C倍率首次充放曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池用石墨负极材料，该石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜；所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.3%。
本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将200mg木质素（木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙与木质素磺酸镁中的任意一种均可）和100mg氧化石墨烯（1~10层）溶于100mL水中，超声波超声处理2h。再将5g石墨粉加入到木质素和氧化石墨烯分散良好的混合液中，继续超声搅拌1h，在120℃下慢慢烘干，将烘干后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成片状，装入有盖的烧结器皿中。然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或还原混合气氛中，以5℃/min加热速率升温，于450℃下恒温焙烧5h，再以5℃/min加热速率升温，于1050℃下恒温焙烧8h，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜的石墨壳核负极材料。
经过测试，包覆前后的石墨负极材料的导电率从l0-6S/cm提高到10-2S/cm数量级，振实密度提高到1.75g/cm3。
图1为本实施例制备的锂离子电池用石墨负极材料的扫描电镜照片，由图1可见，本发明的锂离子电池用石墨负极材料表面包覆了一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜。在25士2℃下，对本实施例石墨负极材料的锂离子电池在0.001V～3.0V电压范围进行恒流充放电测试，图2是以0.2C倍率首次充放电流时的充放电曲线图。由图2可见，以0.2C倍率放电时可逆比容量高达370mAh/g，接近石墨的理论比容量。以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为368、358和345mAh/g。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池用石墨负极材料，该石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜；所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.3%。
本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将300mg木质素（木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙与木质素磺酸镁中的一种或几种）和100mg氧化石墨烯（3层以下）溶于200mL乙醇中，超声波超声处理2h。再将5g石墨粉加入到木质素和氧化石墨烯分散良好的混合液中，继续超声搅拌1h，在120℃下慢慢烘干，将烘干后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成片状，装入有盖的烧结器皿中。然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或还原混合气氛中，以5℃/min加热速率升温，在450℃下恒温焙烧6h，再以5℃/min加热速率升温，于1050℃恒温焙烧6h，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜的石墨壳核负极材料。
经过测试，包覆前后的石墨负极材料的导电率从l0-6S/cm提高到10-2S/cm数量级，振实密度提高到1.75g/cm3。
以0.2C倍率放电时可逆比容量高达370mAh/g，接近石墨的理论比容量。以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为367、356和343mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜；所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.03~8%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.05~1.5%。
3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨粉、木质素与氧化石墨烯在分散介质中混合均匀，其中分散介质、木质素与氧化石墨烯的质量比为100～500∶0.5~5.5∶0.1~5.0；石墨粉、木质素与氧化石墨烯的质量比为90.0～99.4∶0.5~5.0∶0.1~5.0；
（2）将制得的混合料烘干，然后置于烧结炉中，在惰性气氛或还原混合气氛中，以5～30℃/min加热速率升温，于350～600℃下恒温焙烧3～10小时，再以5～30℃/min加热速率升温，于650～1200℃下恒温焙烧5～20小时，然后以3～30℃/min降温速度冷却至室温，得到表面包覆一层木质素热解碳与石墨烯的石墨负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中木质素为木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙与木质素磺酸镁中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化石墨烯的层数为1~10层。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中分散介质为水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有机酸与有机酯中的一种或几种，在分散介质中混合时同时进行超声处理或球磨处理。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将石墨粉、木质素与氧化石墨烯在分散介质中混合均匀的具体操作是：先将木质素与氧化石墨烯按配比溶于分散介质中得到分散良好的混合液，再将石墨粉按配比加入到前述混合液中，混合均匀。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中烘干是在100℃～200℃温度下进行。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中将烘干的混合料置于烧结炉前，先在压片机上将前述混合料制成片状、圆状、球形或各种其他几何形状。
10.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中于350～600℃下恒温焙烧5～8小时，于650～1200℃下恒温焙烧7～12小时。
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