JP2019530668A - 酸化グラフェン抗微生物要素 - Google Patents

Abstract

抗微生物能力を提供する、グラフェン材料とポリマーに基づく抗微生物要素が、本明細書に記載される。支持体も含むことができる要素が記載される。支持体が、微生物が増加しないように保護すべき物品であり得る、要素も記載される。上述の抗微生物要素を塗布することにより微生物汚染を防止する方法および関連デバイスも記載される。【選択図】図１

Description

本開示は、高分子膜に関するものであり、抗微生物特性を有する酸化グラフェン材料を含む膜を提供するものである。

今日の社会における微生物の増殖は、微生物レベルを抑制しなければならない用途では深刻な問題を提起し得る。健康産業などの用途では、ならびに送水、水処理および水の濾過の場では、不健康なレベルまで微生物が増殖することで病気が蔓延することになることがある。加えて、水の濾過装置および送水装置内で微生物が増殖することで生物障害が起こることもあり、その結果、装置の有効耐用年数が短くなることもある。暖房、換気および空調（ＨＶＡＣ）システムの場合、湿ったエアダクト内での微生物の増殖は、未処置のまま放置すると、悪臭および健康問題につながることがある。また、海の船舶については、船舶の濡れている部分での無検査の微生物増殖は、船体の形状を壊して抵抗を生じさせることにより船体の流体力学的効率を低下させることがあり、それによって燃料効率を低下させることもある。

光触媒によって微生物を抑制する手段があるが、そのような手段は、有効であるために紫外線源などの外部エネルギー源を必要とする。

結果として、微生物の増殖を抑制するパッシブな手段が必要とされている。

本実施形態、酸化グラフェン（「ＧＯ」）高分子膜は、微生物の存在を低減させることができるだろう。

一部の実施形態では、（１）支持体、および（２）酸化グラフェン化合物とポリビニルアルコールとを含む複合材を含み、前記複合材が前記支持体を被覆することができる、抗微生物膜であって、２．０以上の抗菌効果を有することにより判定して、微生物の増殖を防除することができる抗微生物膜が記載される。一部の実施形態では、複合材中の酸化グラフェンのポリビニルアルコールに対する質量比は、１：１０００〜１０：１の範囲の値であり得る。一部の実施形態では、支持体は、微生物が増殖しないように保護すべき物品であり得る。

一部の実施形態では、微生物増殖を防止する方法であって、（１）上記の膜を用意するステップと、（２）微生物を含有する作動流体に前記膜を曝露するステップを含み、前記膜が、２．０以上の抗菌効果を有することにより判定して、前記作動流体への曝露の結果として微生物の増殖を防除することができる、方法が記載される。一部の実施形態では、上記の膜を用意するステップは、保護すべき表面に前記膜を塗布することを含むことができる。一部の実施形態では、複合材中の酸化グラフェンのポリビニルアルコールに対する質量比は、１：１０００〜１０：１の範囲の値であり得る。一部の実施形態では、支持体は、微生物が増殖しないように保護すべき物品を含むことができる。

これらおよび他の実施形態は、下でより詳細に説明される。

抗微生物用途に使用され得る抗微生物膜についての１つの可能な実施形態の描写図である。

支持体が、保護すべき物体の一部を形成し、前記支持体がボートの船体である、抗微生物膜についての別の可能な実施形態の図である。

支持体が、保護すべき物体の一部を形成し、前記支持体が逆浸透膜である、抗微生物膜についてのさらに別の可能な実施形態の図である。

微生物増殖および／または微生物汚染を防止するための可能な方法実施形態の描写図である。実線は、可能な実施形態を示し、破線は、微生物増殖を防止するための方法についてのより具体的な、可能な実施形態を示す。

発明の詳細な説明

本明細書で言及される微生物増殖防除は、防除の成功が２．０以上の抗菌活性と定義されているＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２（２０１２年９月発行の英語版）において使用されている方法により測定することができる。

本明細書で使用される用語「選択透過性」は、ある材料に対して比較的透過性であり、別の材料に対して比較的不透過性である膜を指す。例えば、膜は、水蒸気に対して比較的透過性であり、酸素および／または窒素に対して比較的不透過性であることもある。異なる材料の透過率の比は、選択的透過性の説明に有用であり得る。

抗微生物膜
一部の実施形態では、抗微生物膜が記載される。一部の実施形態では、膜は、複合材塗膜を含むことができる。一部の実施形態では、膜は、支持体と、該支持体材料上の複合材塗膜とを含むことができる。一部の実施形態では、抗微生物膜は、選択透過性であってもよい。他の実施形態では、膜は、選択透過性でない。さらに他の実施形態では、膜は、透過性でない。一部の実施形態では、膜は、高い水蒸気透過性を有することができる。一部の実施形態では、膜は、低い水蒸気透過性を有することもある。一部の実施形態では、支持体は、多孔質であってもよい。他の実施形態では、支持体は、無孔質であることができる。

一部の実施形態では、複合材塗膜は、グラフェン材料および架橋剤材料を含有することがある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、ポリマー材料間に配置されることがある。一部の実施形態では、架橋剤材料は、ポリマーであることもできる。一部の実施形態では、グラフェン材料と架橋剤材料は、互いに共有結合している。一部の実施形態では、架橋剤材料は、ポリマー材料と同じ材料であることができる。

一部の実施形態では、グラフェン材料は、剥離型ナノコンポジット、層間挿入型ナノコンポジット、または相分離型マイクロコンポジットを生成するような様式でポリマー材料内に配置されることもある。相分離型マイクロコンポジット相は、混ざり合ってはいるが、グラフェン材料がポリマーから離れて別個の異なる相として存在する場合のものであり得る。層間挿入型ナノコンポジットは、ポリマー化合物がグラフェンプレートレット中または間に混ざり始めているが、グラフェン材料がポリマー全体にわたって分散されていないこともある場合のものであり得る。剥離型ナノコンポジット相の場合、個々のグラフェンプレートレットは、ポリマー内にまたはポリマー全体にわたって分散され得る。剥離型ナノコンポジット相は、当業者に周知の方法である改良ハマーズ法によるグラフェン材料の化学的剥離により、得ることができるだろう。一部の実施形態では、剥離型ナノコンポジットを主要材料相として生成するために、グラフェン材料の大部分がずらされて配置されることがある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、〜約１マイクロメートル離されることもある。

一部の実施形態では、グラフェン材料は、シート、平面またはフレークの形態であることがある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、プレートレットの形態であることもある。一部の実施形態では、グラフェンは、約０．０５μｍ〜約１００μｍのプレートレットサイズを有することがある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、約１００ｍ^２／ｇ〜約５０００ｍ^２／ｇの間の表面積を有することがある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、約１５０ｍ^２／ｇ〜約４０００ｍ^２／ｇの表面積を有することもある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、約２００ｍ^２／ｇ〜約１０００ｍ^２／ｇ、例えば、約４００ｍ^２／ｇ〜約５００の表面積を有することもある。

一部の実施形態では、グラフェン材料は、修飾されていないことがあり、非官能化グラフェン基材からなることがある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、修飾グラフェンを含むこともある。一部の実施形態では、修飾グラフェンは、官能化グラフェンを含むこともある。一部の実施形態では、グラフェンの約９０％より多く、約８０％より多く、約７０％より多く、約６０％より多く、約５０％より多く、約４０％より多く、約３０％より多く、約２０％より多く、約１０％より多くが、官能化されていることもある。他の実施形態では、グラフェン材料の大部分が官能化されていることもある。さらに他の実施形態では、グラフェン材料の実質的にすべてが、官能化されていることもある。一部の実施形態では、官能化グラフェンは、グラフェン基材および官能性化合物を含むことがある。グラフェンは、「官能化」されて官能化グラフェンになっていることもあり、その場合、グラフェンマトリックス中の１つ以上のヒドロキシド位置の酢酸基中のヒドロキシドではなく、ＧＯ上に天然に存在しない１つ以上のタイプの官能性化合物が、置換されている。一部の実施形態では、グラフェン基材は、還元された酸化グラフェン、および／または酸化グラフェンから選択され得る。一部の実施形態では、グラフェン基材は、

還元された酸化グラフェン［ＲＧＯ］、

酸化グラフェン［ＧＯ］、および／または

グラフェンから選択され得る。

一部の実施形態では、少なくとも１つのエポキシド基を含むことに加えて、複数のタイプの官能性化合物が、グラフェン材料を官能化するために使用される。他の実施形態では、１タイプのみの官能性化合物が用いられることもある。一部の実施形態では、官能性化合物は、エポキシド基を含有する。

一部の実施形態では、エポキシド基は、官能基：

を有するエポキシド系化合物を含むことがある。

一部の実施形態では、エポキシド基は、酸化グラフェンを生成するためのグラフェンの酸化の副生成物であることもある。一部の実施形態では、エポキシド基は、さらなる化学反応によりグラフェン基材の表面に形成される。一部の実施形態では、エポキシド基は、酸化中に形成されるものと、さらなる化学反応により形成されるものとの混合物である。

一部の実施形態では、グラフェン含有層の全組成物に対するグラフェン基材の質量百分率は、約０．０００１重量％〜７５重量％の間である。一部の実施形態では、グラフェン材料含有層の全組成物に対するグラフェン基材の質量百分率は、約０．００１重量％〜約２０重量％の間である。一部の実施形態では、グラフェン材料含有層の全組成物に対するグラフェン基材の質量百分率は、約０．１重量％および約５重量％である。

一部の実施形態では、グラフェン材料は、該グラフェン材料が架橋剤材料／架橋により少なくとも１つの他のグラフェン基材と架橋されていることがある、架橋グラフェンであってもよい。一部の実施形態では、グラフェン材料は、グラフェン基材における架橋されている架橋グラフェン材料であって、前記グラフェン材料の少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％またはすべてが架橋されていることがあるような、架橋グラフェン材料を含むことがある。一部の実施形態では、グラフェン材料の大部分が架橋されていてもよい。一部の実施形態では、グラフェン材料の一部が架橋されていてもよく、したがって、グラフェン材料の少なくとも５％が他のグラフェン材料と架橋されていてもよい。架橋の量は、存在するポリマーの総量と比較して架橋剤／前駆体の重量％により推定することができるだろう。一部の実施形態では、架橋されているグラフェン基材の１つ以上が、さらに官能化されていることもある。一部の実施形態では、グラフェン材料は、架橋グラフェンと、非架橋、官能化グラフェンの両方を含有することもある。

一部の実施形態では、隣接する酸化グラフェン材料が、１つ以上の架橋により互いに共有結合されていることがある。一部の実施形態では、酸化グラフェン材料は、支持体に、共有結合されていることもあり、および／またはファンデルワールス力により結合されていることもある。一部の実施形態では、架橋は、架橋剤の産物であることもある。一部の実施形態では、架橋剤材料は、ポリマーであることもある。一部の実施形態では、ポリマーは、結晶質ポリマー、非晶質ポリマー、および／または半結晶性ポリマーを含むこともある。一部の実施形態では、ポリマーは、ポリビニルアルコールを含むことがある。一部の実施形態では、架橋剤材料は、１つ以上の生物由来のポリマーまたはバイオポリマー、例えば、水溶性アニオン性高分子電解質ポリマー（例えば、リグニンスルホン酸塩（「ＬＳＵ」））を含む。一部の実施形態では、架橋剤は、１つ以上のアクリルアミド系ポリマーまたはアクリルアミドコポリマー、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む。そのようなポリマーの具体的な例は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド）（「ポリ（ＮＩＰＡＭ−ＭＢＡ）」）である。一部の実施形態では、１つ以上のポリマー架橋剤は、１つ以上の他の架橋剤と併用される。そのような他の架橋剤としては、ほんの数例をあげると、四ホウ酸カリウム（「ＫＢＯ」）、３，５−ジアミノ安息香酸（「ＤＡＢＡ」）、および２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（「ＤＨＴＡ」）をあげることができる。

一部の実施形態では、架橋剤材料は、約２重量％〜約５０重量％架橋剤の水溶液を含む。一部の実施形態では、架橋剤材料は、約２．５重量％〜約３０重量％架橋剤の水溶液を含む。一部の実施形態では、架橋剤材料は、約５重量％〜約１５重量％架橋剤の水溶液を含む。

一部の実施形態では、グラフェン材料の架橋剤材料に対する質量比は、約１：１０００〜約１０：１の範囲であることができる。一部の実施形態では、グラフェン材料のポリマー材料に対する質量比は、約１：１００〜約５：１、または約３：１００の範囲であることができる。

一部の実施形態では、支持体は、膜の一部であることができる。そのような支持体の非限定的な例としては、逆浸透膜、テープ、または支持層として使用され得る任意のものがあげられ、これらは、可撓性であってもよく、または非可撓性であってもよい。一部の実施形態では、支持体材料は、高分子のものであってもよい。一部の実施形態では、支持体材料は、中空繊維を含むことができる。他の実施形態では、支持体は、微生物が増殖しないように保護すべき物品であることができる。一部の実施形態では、保護すべき物品は、生物学的増殖が望ましくない任意の品物であることができる。例としては、船の船体、処理池、パイプ、脱塩フィルタ、エアフィルタ、ＨＶＡＣシステム構成要素、病院設備および調度品、カウンター天板、化粧室調度品などがあげられるが、これらに限定されない。

一部の実施形態での支持体は、多孔質材料を含むことがある。一部の実施形態では、支持体は、無孔質材料を含むことができる。一部の実施形態では、材料は、高分子のものであってもよい。一部の実施形態では、ポリマーは、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、および／またはそれらの混合物であってもよい。一部の実施形態では、多孔質支持体は、ポリアミド（例えば、ナイロン）を含むことができる。一部の実施形態では、多孔質材料は、ポリスルホン系限外濾過膜であってもよい。一部の実施形態では、多孔質材料は、ポリフッ化ビニリデンであることができる。一部の実施形態では、多孔質材料は、中空繊維を含むこともある。中空繊維は、キャストされたものであってもよく、または押し出されたものであってもよい。中空繊維は、例えば、米国特許第４，９００，６２６号、同第６，８０５，７３０号および米国特許出願公開第２０１５／０１６５，３８９号明細書に記載されているように、作製することができるだろう。これらの特許文献は、それら全体が参照により援用される。

一部の実施形態では、膜のガス透過率は、０．１００ｃｃ／ｍ^２・日、０．０１０ｃｃ／ｍ^２・日および／または０．００５ｃｃ／ｍ^２・日未満であり得る。ガス透過率の好適な判定方法は、米国特許出願公開第２０１４／０２７２，３５０号明細書、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５、ＡＳＴＭ Ｆ１３０７、ＡＳＴＭ １２４９、ＡＳＴＭ Ｆ２６２２および／またはＡＳＴＭ Ｆ１９２７に開示されており、これらの参考文献は、それら全体がガス（酸素）透過率％、例えば酸素移動速度（ＯＴＲ）の判定に関するそれらの開示について、参照により援用される。

一部の実施形態では、透湿率は、１０．０ｇ／ｍ^２・日、５．０ｇ／ｍ^２・日、３．０ｇ／ｍ^２・日、２．５ｇ／ｍ^２・日、２．２５ｇ／ｍ^２・日および／または２．０ｇ／ｍ^２・日より大きいことがある。一部の実施形態では、透湿率は、上記レベルでの水蒸気透過率／移動速度の測定量であることもある。透湿率（水蒸気透過率）の好適な判定方法は、Ｃａｒｉａ，Ｐ．Ｆ．、Ｃａ ｔｅｓｔ ｏｆ Ａｌ_２Ｏ_３ ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８９、０３１９１５−１〜０３１９１５−３（２００６）、ＡＳＴＭ Ｄ７７０９、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９、ＡＳＴＭ３９８および／またはＡＳＴＭＥ９６に開示されており、これらの参考文献は、それら全体が、透湿率％、例えば水蒸気移動速度（ＷＶＴＲ）の判定に関する開示について、参照により援用される。

一部の実施形態では、膜の選択的透過性は、水蒸気の透過率と、少なくとも１つの選択されたガス、例えば酸素および／または窒素の透過率との比で示されることもある。一部の実施形態において、膜は、５０より高い、１００より高い、２００より高い、および／または４００より高い、水蒸気透過率対ガス透過率比、例えば、ＷＶＴＲ／ＯＴＲを示し得る。一部の実施形態では、選択的透過性は、上記レベルでの水蒸気：ガス透過率／移動速度比の測定量であることもある。水蒸気透過率および／またはガス透過率の好適な判定方法は、上文にて開示されている

一部の実施形態では、膜は、抗微生物特性を有することができ、または作動流体中の微生物の増殖を防除することができる。一部の実施形態では、増殖しないように防除される微生物は、大腸菌（ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）（ＡＴＣＣ（登録商標）８７３９、アメリカ合衆国培養細胞系統保存機関（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｙｐｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）（ＡＴＣＣ）、米国、バージニア州、マナサス）を含むことができる。一部の実施形態では、膜は、２．０以上の抗菌効果を有することができる。抗菌効果は、ＪＩＳ規格Ｚ ２８０１（２０１０）によって判定することができる。一部の実施形態では、作動流体は、液体、ガス、またはそれらの組合せ（例えば、飽和空気）のいずれかであることができる。液体作動流体の非限定的な例は、脱塩プラントにおけるブライン／塩水もしくは淡水、廃棄物処理プラントにおける水、船についての海洋水、ＨＶＡＣシステム内の空気、または密閉空間内の空気であり得る。

一部の実施形態では、抗微生物膜は、保護すべき物体と流体溜部の間に配置されることがある。一部の実施形態では、流体溜部は、微生物を収容することができる。一部の実施形態では、膜は、膜上での微生物の増殖を防除することができる。

抗微生物要素の一部の実施形態では、複合材塗膜は、加水分解縮合を果すのに十分な酸をさらに含有する。一部の実施形態では、約０．０５ｍｌ〜約５ｍｌの１Ｎ ＨＣｌが、約１ｇ〜約２０ｇの０．０１重量％酸化グラフェン水性分散液、ＰＶＡに対して約５重量％のＴＥＯＳ中の約１ｇ〜約２０ｇの１０重量％ＰＶＡ水溶液に、添加されることがある。例えば、１１．５ｇの０．０１重量％酸化グラフェン水性分散液が、１１．５ｇの１０重量％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）と、０．０６５ｇの、またはＰＶＡに対して５重量％の、ＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、０．２ｍＬ １Ｎ ＨＣｌ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）との混合物に添加されることもある。

一部の実施形態では、抗微生物要素は、分散剤も含有することがある。一部の実施形態では、分散剤は、アンモニウム塩、例えばＮＨ_４Ｃｌ；Ｆｌｏｗｌｅｎ；魚油；長鎖ポリマー；ステリック酸；酸化ニシン魚油（ＭＦＯ）；ジカルボン酸、例えば、これらに限定されないが、コハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デマイエ二酸（ｄｅｍａｙｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、ｏ−フタル酸およびｐ−フタル酸；モノオレイン酸ソルビタン；ならびにこれらの混合物であってもよい。一部の実施形態は、酸化ＭＦＯを分散剤として使用する。

一部の実施形態では、抗微生物要素は、可塑剤も含有することがある。一部の実施形態では、可塑剤は、一般にガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を低下させ得る、例えば、抗微生物要素をより可撓性にする、タイプ１可塑剤、フタル酸エステル（ｎ−ブチル、ジブチル、ジオクチル、ブチルベンジル、欠損エステル（ｍｉｓｓｅｄ ｅｓｔｅｒｓ）、およびジメチル）であってもよく、および／またはより可撓性の、より変形しやすい層を可能にし得、積層の結果として生じる空隙の量をことによると低減し得る、タイプ２可塑剤、例えば、グリコール類（ポリエチレン；ポリアルキレン；ポリプロピレン；トリエチレン；ジプロピルグリコール安息香酸エステル）であってもよい。

タイプ１可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル、ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、これらに限定されないが、フタル酸エステル系可塑剤、例えば、これらに限定されないが、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシルおよびこれらの混合物、アジピン酸エステル系可塑剤、例えば、これらに限定されないが、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチルおよびこれらの混合物、セバシン酸エステル系可塑剤、例えば、これらに限定されないが、セバシン酸ジブチル、ならびにマレイン酸エステルをあげることができるだろうが、それらに限定されない。

タイプ２可塑剤としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチルおよびその混合物、ポリアルキレングリコール、例えば、これらに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの混合物をあげることができるだろうが、それらに限定されない。使用され得る他の可塑剤としては、安息香酸エステル、エポキシ化植物油、スルホンアミド、例えば、これらに限定されないが、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、有機リン酸エステル、例えば、これらに限定されないが、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、グリコール／ポリエーテル、例えば、これらに限定されないが、ジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコールおよびこれらの混合物、クエン酸アルキル、例えば、これらに限定されないが、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステルおよびその混合物をあげることができるだろうが、それらに限定されない。

一部の実施形態では、溶媒が抗微生物要素中に存在することもある。材料層の製造に使用される溶媒としては、水、低級アルカノール、例えば、これらに限定されないが、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、およびメチルエチルケトン、ならびにこれらに混合物があげられるが、それらに限定されない。一部の実施形態は、キシレンとエタノールの混合物を溶媒に使用する。

一部の実施形態では、図１から分かるように、抗微生物膜１００は、少なくとも、支持層要素、１２０と、上述の複合材塗膜、１１０とを含む。塗膜は、作動流体、１３０に曝露される。一部の実施形態では、図２および図３に示されている通り、支持層、１２０は、保護すべき物品を含むことができる。図２では、保護すべき物品は、逆浸透膜であり、前記膜は、この膜の表面にある。図３では、保護すべき物品は、船の船体であり、前記膜は、この船体上の塗膜である。前記膜の結果として、前記膜上での、および保護される物品上での、微生物の増殖を防除することができる。

一部の実施形態では、膜１００が有する作動流体１３０との相互作用を増大または向上させるための材料を抗微生物膜、１００に含めることがある。一部の実施形態では、添加される材料またはスペーサー材料は、作動流体の膜１００を越えるまたは通る流動または移動を向上させることができるだろう。一部の実施形態では、添加される材料は、抗微生物膜１００内に空間または容積を作り出す。一部の実施形態では、添加される材料は、抗微生物膜１００の表面のでこぼこまたは不規則性を生じさせる、または増大させる。一部の実施形態では、添加される材料は、シリカ、例えばシリカナノ粒子であるか、または所望の流体流動もしくは表面の質感を生じさせる別の好適な材料である。シリカ粒子またはナノ粒子を用いる一部の実施形態では、それらの粒子の粒径は、１ｎｍ〜５００ｎｍの間、４０ｎｍ〜３００ｎｍの間、または７０ｎｍ〜２５０ｎｍの間であり得る。一部の実施形態では、粒径は、５ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、または２２０ｎｍである。加えて、同様の粒径および挙動特性を有する他のナノ粒子としては、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３のナノ粒子があげられる。一部の実施形態では、スペーサー材料は、複合材塗膜１１０の総重量に対して約１％〜約１０％の重量百分率を有する。一部の実施形態では、スペーサー材料は、複合材塗膜１１０の総重量に対して約６％〜約６．６％の重量百分率を有する。

一部の実施形態では、複合材塗膜１１０は、約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲の厚さを有する。複合材塗膜１１０は、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、１μｍ、１．４μｍ、５μｍ、またはこれらの値に近いもしくはこれらの値の間の任意の値を有することができる。一部の実施形態では、厚さは、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、１０未満、または約５μｍ未満である。一部の実施形態では、複合材塗膜１１０は、自立するのに十分な厚さでない。換言すると、一部の実施形態では、複合材塗膜１１０を、支持層要素１２０などの支持体構造または表面に、塗布、または付着させなければならない。

一部の実施形態では、膜１００は、複合材塗膜１１０を支持層要素１２０に塗布する工程、そしてその後、結果として生じた膜をしばらくの間、高温に曝露する工程により調製される。一部の実施形態では、このプロセスにより、膜１００が硬化される。一部の実施形態では、支持層要素１２０に塗布された後、複合材塗膜１１０は、しばらくの間、空気乾燥のために放置され、その後、高温に曝露される。一部の実施形態では、高温は、約３０℃〜約３００℃、約６０℃〜約２００℃、または約７０℃〜約１５０℃の範囲である。一部の実施形態では、高温は、約７０℃、約８５℃、約９０℃、約１３０℃、約１４０℃、またはこれらの値に近いもしくはこれらの値の間の任意の値である。一部の実施形態では、曝露期間は、約１分〜約１８０分、約２分〜約１５０分、約３分〜約１２０分である。一部の実施形態では、曝露期間は、約３分、約６分、約８分、約２０分、約３０分、約６０分、約９０分、約１２０分、またはこれらの値に近いもしくはこれらの値の間の任意の値である。

微生物増殖を防止するための方法
一部の実施形態では、図４に示されているような、表面での微生物増殖を防止するための方法が記載され得る。一部の実施形態では、この方法は、上記の抗微生物膜のいずれかを用意するステップを含むことができる。一部の実施形態では、上記の膜のいずれかを用意するステップは、保護すべき表面に前記膜のいずれかを被覆することを含むことができる。一部の実施形態では、膜は、複合材塗膜を含むことができる。一部の実施形態では、膜は、支持体と、該支持体材料上の複合材塗膜とを含むことができる。一部の実施形態では、複合材塗膜は、酸化グラフェンおよび架橋剤を含有することができる。一部の実施形態では、架橋剤は、ポリビニルアルコールであることができる。一部の実施形態では、酸化グラフェンの架橋剤に対する質量比は、１：１０００〜１０：１であり得る。一部の実施形態では、グラフェン材料の架橋剤に対する質量比は、約１：１００〜約５：１、または約３：１００の範囲であり得る。一部の実施形態では、支持体は、多孔質であることができる。他の実施形態では、支持体は、無孔質であることができる。一部の実施形態では、支持体は、塗膜の一部であることができる。他の実施形態では、支持体は、塗膜とは別個のものであることができる。支持体が塗膜とは別個のものである一部の実施形態では、支持体は、微生物が増殖しないように保護すべき物品を含むことができる。例としては、船の船体、処理池、パイプ、脱塩フィルタ、エアフィルタ、ＨＶＡＣシステム構成要素、病院設備および調度品、カウンター天板、化粧室調度品などがあげられるが、これらに限定されない。

一部の実施形態において、方法は、膜を作動流体に曝露するステップをさらに含む。一部の実施形態では、作動流体は、微生物を含有し、それによって、膜は、作動流体への曝露の結果として、微生物の増殖を防除する。一部の実施形態では、抑制される微生物は、大腸菌（ＡＴＣＣ（登録商標）８７３９、ＡＴＣＣ）を含むことができる。一部の実施形態では、膜は、２．０以上の抗菌効果を有することができる。抗菌効果は、ＪＩＳ規格Ｚ ２８０１（２０１２）によって判定することができる。一部の実施形態では、作動流体は、空気を含むことができる。一部の実施形態では、作動流体は、水を含むことができる。一部の実施形態では、作動流体は、空気と水蒸気の混合物を含むことができる。一部の実施形態では、空気と水蒸気の混合物は、相対湿度約１００％〜相対湿度約０％の範囲であることができる。

本明細書に記載の抗微生物膜要素の実施形態は微生物に対する耐性を向上させることを発見した。これらの利点を以下の実施例によってさらに証明する。以下の実施例は、本開示の実施形態の説明に役立つことを意図したものであり、いかなる点においてもその範囲および根底にある原理を限定することを意図したものではない。

（実施例１．１）
酸化グラフェンの調製
ＧＯ調製：改良ハマーズ法を使用してグラファイトからＧＯを調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ、１００メッシュ）を、ＮａＮＯ_３（２．０ｇ）とＫＭｎＯ_４（１０ｇ）と９８％濃Ｈ_２ＳＯ_４（９６ｍＬ）の混合物中、５０℃で１５時間、酸化させた。得られたペースト状混合物を氷（４００ｇ）に注入し、その後、３０％過酸化水素（２０ｍＬ）を添加した。得られた溶液を２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、濾紙に通して濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。固体を回収し、撹拌によりＤＩ水に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水性層をデマイエした（ｄｅｍａｙｔｅｄ）。残存固体をＤＩ水に分散させ、洗浄プロセスを４回繰り返した。その後、精製されたＧＯを、ＧＯ分散液（０．４重量％）のために、超音波処理（２０Ｗ）しながら２．５時間、ＤＩ水に分散させた。

（実施例１．２）
抗微生物要素の調製
ＧＯ−ＰＶＡ膜（ＡＭ−１）調製：実施例１．１で説明したように調製した４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を脱イオン水により０．１重量に希釈した。その後、３２．０ｇの得られた０．１重量％酸化グラフェン水性分散液を、４０．０ｇの２．５重量％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる混合物に添加した。その後、その得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。得られた溶液を、逆浸透（ＲＯ）膜（ＥＳＰＡ膜、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ）上に、その膜の表面へのその溶液の滴下、９０ｃｍ^２当り０．６ｇ、によりキャストした。空気中で乾燥させた後、膜を３０分間８５℃の炉に入れて水を除去し、膜を架橋させ、その結果、厚さ１．４μｍであり、それぞれ３．１重量％と９６．９重量％の質量比のＧＯ／ＰＶＡを有する膜、すなわちＡＭ−１を得た。

（比較例１．１）
ストック支持層の調製
Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ膜（ＣＭ−１）調製：別の例（ＣＭ−１）では、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓからのストック逆浸透（ＲＯ）膜（ＥＳＰＡ膜、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ）から膜を切断した。

（実施例２．１）
抗微生物特性の測定。
膜抗微生物特性を試験するために、抗微生物製品の効力の試験についての日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ ２８０１：２０１２（２０１２年９月発行の英語版）に準拠する手順を使用して実施例ＡＭ−１を測定した。前記参考文献は、その全体が本明細書に援用される。抗微生物能力の検証に使用した生物は、大腸菌（ＡＴＣＣ（登録商標）８７３９、ＡＴＣＣ）であった。

試験のために、８ｇの栄養パウダー（Ｄｉｆｃｏ（商標）Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ、Ｂｅｃｔｏｎ， Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国、ニュージャージー州、フランクリンレイク）を、１Ｌの濾過した滅菌水に懸濁させ、入念に混合し、その後、頻繁に撹拌しながら加熱することにより、ブロスを調製した。パウダーを溶解するために、混合物を１分間沸騰させ、その後、１２１℃の加熱滅菌器で１５分間処理した。試験の前夜に大腸菌を２〜３ｍＬの調製したブロスに添加し、一晩増殖させた。

試験当日、得られた培養物を新鮮培地で希釈し、その後、放置して１０^８ＣＦＵ／ｍＬの密度まで増殖させた（または近似的に、１ｍＬの培養物を９ｍＬの新たな栄養ブロスに希釈）。その後、得られた溶液を２時間放置して再増殖させた。その後、再増殖物を滅菌生理食塩水（１Ｌの蒸留水中の、ＮａＣｌ ８．５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ））で５０倍希釈して、約２×１０^６ＣＦＵ／ｍＬの予想密度を得た。５０μＬの希釈物により植菌数が得られる。

その後、試料を１インチ×２インチの四角形に切断し、ＧＯ被覆面を上にして入れたペトリ皿にそれらの四角形を入れた。その後、５０μＬの希釈物を採取し、試験片に植菌した。その後、細菌の種菌の拡大、拡大サイズの規定および蒸発の低減に役立つように、透明カバーフィルム（０．７５インチ×１．５インチ、３Ｍ、米国、ミネソタ州、セントルイス）を使用した。その後、ペトリ皿に透明蓋を被せて放置し、それで細菌は増殖することができた。

２時間および２４時間の所望の測定時点に達したら、２０ｍＬの生理食塩水を入れた５０ｍＬコニカルチューブに、試験片およびカバーフィルムを滅菌鉗子で移し、各試料を少なくとも３０秒間、ボルテックスミキサー（１２０Ｖ、米国、イリノイ州、アーリントンハイツのＶＷＲ）で混合することにより各試料の細菌を洗浄除去した。その後、フィルタ（Ｍｉｌｌｆｌｅｘ−１００、１００ｍＬ、０．４５μｍ、白色グリッド付き、ＭＸＨＡＷＧ１２４、ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を連結したポンプ（ＭＸＰＰＵＭＰ０１、ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、米国、マサチューセッツ州、ビレリカ）を使用して、トリプシン大豆寒天（ＭＸＳＭＣＴＳ４８、ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）充填済みの個々のカセットに、各溶液中の細菌細胞を個々に移した。

その後、カセットを反転させ、３７℃のインキュベータに１８時間入れておいた。１８時間後、カセット上のコロニー数を計数した。コロニーがない場合、ゼロと記録した。未処理片については、２４時間後、コロニーの数は、１×１０^３コロニー以上であった。

試験細菌の結果を表１に提示する。試験を３回実行し、３回の計数すべてに関して、実験試料ＡＭ−１中の生物数は、ゼロであったが、両方の対照試料（洗浄したＣＭ−１、未洗浄のＣＭ−１）については、生物数が多すぎて計数することができなかった（ＴＮＴＣ）。このデータは、２．０以上の抗菌活性を裏付ける。結果として、ＧＯ−ＰＶＡ塗膜、ＡＭ−１は、表面での微生物増加の防止に役立ち得る有効な殺生物剤であると判定した。

（実施例３．１）
さらなる抗微生物要素の調製および試験
様々な比で異なる架橋剤を使用してＡＭ−１と同様の手法で多数の抗微生物要素を調製し、様々な厚さで堆積させた。一部の試料では、さらなる架橋剤または他の材料を使用して、それらの材料の性能に対する作用を試験した。各抗微生物要素の詳細および各々について得た結果を下の表２に示す。

（実施態様１）
支持体、および
酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む複合材
を含み、前記複合材が前記支持体を被覆している、抗微生物膜であって、
２．０以上の抗菌効果を有することにより判定して、微生物の増殖を防除する抗微生物膜であり、
前記架橋剤が、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、アクリルアミドコポリマーのうちの少なくとも１つを含む、抗微生物膜。
（実施態様２）
前記バイオポリマーが、リグニンスルホン酸塩であり、前記アクリルアミドコポリマーが、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む、実施態様１に記載の膜。
（実施態様３）
前記アクリルアミドコポリマーが、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド）を含む、実施態様１または２に記載の膜。
（実施態様４）
前記複合材が、四ホウ酸カリウム、３，５−ジアミノ安息香酸、および２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のうちの少なくとも１つをさらに含む、実施態様１、２または３に記載の膜。
（実施態様５）
前記複合材が、スペーサー材料をさらに含む、実施態様１、２、３または４に記載の膜。
（実施態様６）
前記スペーサー材料が、シリカ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３のナノ粒子を含む、実施態様５に記載の膜。
（実施態様７）
前記スペーサー材料が、約５ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の粒径を有する、実施態様５または６に記載の膜。
（実施態様８）
前記スペーサー材料が、複合材塗膜に対して約３％〜約８％の重量百分率を有する、実施態様５、６または７に記載の膜。
（実施態様９）
前記スペーサー材料が、複合材塗膜に対して約５％〜約７％の重量百分率を有する、実施態様５、６または７に記載の膜。
（実施態様１０）
前記複合材中の前記酸化グラフェンの前記架橋剤に対する質量比が、１：１０００〜２０：１の範囲の値である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
（実施態様１１）
前記複合材中の前記酸化グラフェンの前記架橋剤に対する質量比が、１０：１〜１：９０の範囲の値である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
（実施態様１２）
前記複合材中の前記酸化グラフェンの前記架橋剤に対する質量比が、１０：１〜８：１の範囲の値である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
（実施態様１３）
前記支持体上の前記複合材塗膜が、約０．０１μｍ〜約４．５μｍの厚さを有する、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
（実施態様１４）
前記支持体上の前記複合材塗膜が、約０．０５μｍ〜約３μｍの厚さを有する、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
（実施態様１５）
前記支持体上の前記複合材塗膜が、約０．０５μｍ〜約０．６μｍの厚さを有する、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
（実施態様１６）
前記複合材を前記支持体に塗布する工程、および結果として生じた膜を約６０℃〜約２００℃の温度に約２分〜約１５０分間にわたって曝露する工程により調製される、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の膜。
（実施態様１７）
前記複合材を前記支持体に塗布する工程、および結果として生じた膜を約７０℃〜約１５０℃の温度に約３分〜約１２０分間にわたって曝露する工程により調製される、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の膜。
（実施態様１８）
前記支持体が、微生物が増殖しないように保護すべき物品である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の膜。
（実施態様１９）
前記架橋剤が、ポリビニルアルコールであり、前記複合材が、約５０ｎｍ〜約３μｍの厚さを有する、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の膜。
（実施態様２０）
前記複合材が、四ホウ酸カリウムをさらに含み、前記複合材が、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有する、実施態様１９に記載の膜。
（実施態様２１）
前記複合材が、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸をさらに含み、全組成物に対する酸化グラフェンの含量が、約６０重量％〜約８０重量％であり、前記複合材が、約５０ｎｍ〜約１５０μｍの厚さを有する、実施態様２０に記載の膜。
（実施態様２２）
前記複合材が、３，５−ジアミノ安息香酸をさらに含み、前記複合材が、約７００ｎｍ〜約２μｍの厚さを有する、実施態様１９に記載の膜。
（実施態様２３）
前記架橋剤が、バイオポリマーを含み、前記複合材が、約１００ｎｍ〜約２μｍの厚さを有する、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の膜。
（実施態様２４）
前記架橋剤が、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含み、前記複合材が、約７００ｎｍ〜約２μｍの厚さを有する、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の膜。
（実施態様２５）
前記複合材が、シリカナノ粒子をさらに含む、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４に記載の膜。
（実施態様２６）
前記シリカナノ粒子が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの粒径を有する、実施態様２５に記載の膜。
（実施態様２７）
前記シリカナノ粒子が、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約９ｎｍ、または約１８０ｎｍ〜約２２０ｎｍの粒径を有する、実施態様２５に記載の膜。
（実施態様２８）
微生物増殖を防止する方法であって、
実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８に記載の膜を用意するステップ、および
微生物を含有する作動流体に前記膜を曝露するステップ
を含み、
前記膜が、２．０以上の抗菌効果を有することにより判定して、前記作動流体への曝露の結果として微生物の増殖を防除する、方法。

別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分、特性、例えば分子量、反応条件などについての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」によって修飾されていると解されるものとする。したがって、相反する指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、得ようとする所望の特性に依存して変わることがある近似値である。最低でも、および本特許請求の範囲に記載の範囲への均等論の適用を制限しないようにして、各数値パラメータは、少なくとも、報告有効桁数に照らして、および通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきものである。

本開示の実施形態を説明する文脈で（特に、後続の特許請求の範囲の文脈で）使用される用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を対象にすると解釈されるものとする。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、好適ないずれの順序で行ってもよい。本明細書中で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「〜などの」）の使用は、開示される実施形態をよりよく説明することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。開示される実施形態の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。

本明細書で開示される代替要素または実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。各群の構成員は、個々に言及され、請求項に記載されることもあり、またはその群の他の構成員もしくは本明細書中で見つけられる他の要素との任意の組合せで言及され、請求項に記載されることもある。群の１つ以上の構成員が、利便性および／または特許性の理由で、群に含まれることもあり、群から削除されることもあることは予想される。

本開示の趣旨を実行するための本開示の著者が知っている最良の方法を含む、ある特定の実施形態が本明細書に記載される。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形形態が明らかになるであろう。本著者は、当業者が必要に応じてそのような変形形態を用いることを予期しており、本著者は、開示する実施形態が本明細書に具体的に記載するのとは別の方法で実施されることを視野に入れている。したがって、本特許請求の範囲は、準拠法により許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての修飾形態および均等物を包含する。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形形態での任意の組合せが企図されている。

最後に、本明細書で開示される実施形態が本特許請求の範囲の原理の説明に役立つものであることは理解されるはずである。用いることができるだろう他の修飾形態は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態が本明細書における教示に従って用いられることもある。したがって、本特許請求の範囲は、示されているおよび記載されている正にそのとおりの実施形態に限定されない。

Claims (28)

1. 支持体、および
   酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む複合材
   を含み、前記複合材が前記支持体を被覆している、抗微生物膜であって、
   ２．０以上の抗菌効果を有することにより判定して、微生物の増殖を防除する抗微生物膜であり、
   前記架橋剤が、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、アクリルアミドコポリマーのうちの少なくとも１つを含む、抗微生物膜。
2. 前記バイオポリマーが、リグニンスルホン酸塩であり、前記アクリルアミドコポリマーが、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む、請求項１に記載の膜。
3. 前記アクリルアミドコポリマーが、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド）を含む、請求項１または２に記載の膜。
4. 前記複合材が、四ホウ酸カリウム、３，５−ジアミノ安息香酸、および２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１、２または３に記載の膜。
5. 前記複合材が、スペーサー材料をさらに含む、請求項１、２、３または４に記載の膜。
6. 前記スペーサー材料が、シリカ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３のナノ粒子を含む、請求項５に記載の膜。
7. 前記スペーサー材料が、約５ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項５または６に記載の膜。
8. 前記スペーサー材料が、複合材塗膜に対して約３％〜約８％の重量百分率を有する、請求項５、６または７に記載の膜。
9. 前記スペーサー材料が、複合材塗膜に対して約５％〜約７％の重量百分率を有する、請求項５、６または７に記載の膜。
10. 前記複合材中の前記酸化グラフェンの前記架橋剤に対する質量比が、１：１０００〜２０：１の範囲の値である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
11. 前記複合材中の前記酸化グラフェンの前記架橋剤に対する質量比が、１０：１〜１：９０の範囲の値である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
12. 前記複合材中の前記酸化グラフェンの前記架橋剤に対する質量比が、１０：１〜８：１の範囲の値である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
13. 前記支持体上の前記複合材塗膜が、約０．０１μｍ〜約４．５μｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
14. 前記支持体上の前記複合材塗膜が、約０．０５μｍ〜約３μｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
15. 前記支持体上の前記複合材塗膜が、約０．０５μｍ〜約０．６μｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
16. 前記複合材を前記支持体に塗布する工程、および結果として生じた膜を約６０℃〜約２００℃の温度に約２分〜約１５０分間にわたって曝露する工程により調製される、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の膜。
17. 前記複合材を前記支持体に塗布する工程、および結果として生じた膜を約７０℃〜約１５０℃の温度に約３分〜約１２０分間にわたって曝露する工程により調製される、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の膜。
18. 前記支持体が、微生物が増殖しないように保護すべき物品である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の膜。
19. 前記架橋剤が、ポリビニルアルコールであり、前記複合材が、約５０ｎｍ〜約３μｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の膜。
20. 前記複合材が、四ホウ酸カリウムをさらに含み、前記複合材が、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有する、請求項１９に記載の膜。
21. 前記複合材が、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸をさらに含み、全組成物に対する酸化グラフェンの含量が、約６０重量％〜約８０重量％であり、前記複合材が、約５０ｎｍ〜約１５０μｍの厚さを有する、請求項２０に記載の膜。
22. 前記複合材が、３，５−ジアミノ安息香酸をさらに含み、前記複合材が、約７００ｎｍ〜約２μｍの厚さを有する、請求項１９に記載の膜。
23. 前記架橋剤が、バイオポリマーを含み、前記複合材が、約１００ｎｍ〜約２μｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の膜。
24. 前記架橋剤が、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含み、前記複合材が、約７００ｎｍ〜約２μｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の膜。
25. 前記複合材が、シリカナノ粒子をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４に記載の膜。
26. 前記シリカナノ粒子が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの粒径を有する、請求項２５に記載の膜。
27. 前記シリカナノ粒子が、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約９ｎｍ、または約１８０ｎｍ〜約２２０ｎｍの粒径を有する、請求項２５に記載の膜。
28. 微生物増殖を防止する方法であって、
    請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８に記載の膜を用意するステップ、および
    微生物を含有する作動流体に前記膜を曝露するステップ
    を含み、
    前記膜が、２．０以上の抗菌効果を有することにより判定して、前記作動流体への曝露の結果として微生物の増殖を防除する、方法。

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