CN109713269B - 一种锂硫电池用多烯/s复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法,步骤如下:制备二维g‑C3N4溶液,将类石墨烯二维材料与表面活性剂分散于二维g‑C3N4溶液中,获得均匀溶液后烘干进行活化造孔处理,熔硫获得锂硫电池用多烯/S复合正极材料。该方法操作简单,极易推广,利用C3N4对多硫化物强吸附作用解决锂硫电池穿梭效应问题,并显著提高材料的电化学性能,中间产物多孔的多烯复合材料能够吸附几倍于多烯复合材料的硫,从而增大正极材料能量密度,是一种理想的锂硫电池正极材料。
Description
技术领域:
本发明属于新能源技术领域,具体涉及一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法。
背景技术:
随着石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注,以及空气污染和室温效应成为全球性的问题。解决能源问题、走低碳经济道路实现可持续发展已经成为世界各国的普遍共识,我国应对全球气候变化及绿色低碳发展成为一项重要课题。为此,新能源汽车成为全球经济发展的重点方向获得了飞快发展,展示了极为广阔的应用前景。新能源汽车主要依靠二次电池储存能量,二次电池能够反复充放电,效率高、环境适应性强,具有更好的经济实用性,成为储能研究的主要方向。
锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、低自放电、循环性能好等优异的电性能,在 3C(Computer、Communication和Consumer Electronics)产品领域得到了广泛的应用。但由于传统的锂离子电池容量较低,在储能领域的应用受到限制,亟待开发高容量适合规模储能的电池体系开发。锂硫电池理论容量高,是非常有前景的下一代电池体系,这主要是由于Li和S 理论容量分别为3861mAh/g和1672mAh/g,由其组成锂硫电池理论容量为1167mAh/g,是普通锂离子电池容量的近3倍,极具发展潜力。
锂硫电池放电反应的中间产物聚硫化锂Li2S6和Li2S8等是可溶物,易溶于电解液,溶解的大量的聚硫化锂在正负极之间形成浓度差,在浓度梯度的作用下迁移到负极,造成“飞梭效应”。“飞梭效应”是锂硫电池的特殊性质,是造成容量衰减的重要原因,直接导致锂硫电池循环次数很低。这也是制约锂硫电池产业化的重要因素之一。
发明内容:
本发明的目的是解决上述问题,提供一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法,发挥二维材料各自优势,获得优良的综合性能,制备方法简单、成本低,尤其是所获得的多烯复合材料能量密度高、循环性能以及倍率性能好。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法,按照以下步骤进行:
(1)采用高温法制备g-C3N4;
所述的步骤(1)中,g-C3N4以三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种或多种混合为原料制备而成。
所述的步骤(1)中,制备g-C3N4的高温法,加热温度为300~700℃,加热时间为1~5h;
(2)将g-C3N4置于去离子水中,于500W~2000W超声剥离1~12h,获得二维g-C3N4溶液,其中,所述的二维g-C3N4溶液中g-C3N4的质量占比为5~50%;
(3)称取类石墨烯二维材料,分散于二维g-C3N4溶液中,并加入表面活性剂,于500W~2000W超声分散0.5~5h,获得均匀溶液,其中,所述的类石墨烯二维材料的加入量为二维g-C3N4溶液质量的0.1~50%,所述的表面活性剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的0.01~4%;
(4)将均匀溶液进行烘干处理,获得多烯复合材料;
(5)采用活化造孔剂,将多烯复合材料进行活化造孔处理,获得多孔的多烯复合材料,其中,所述的活化造孔剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的1~30%;
(6)向多孔的多烯复合材料中添加单质硫进行熔硫,获得锂硫电池用多烯/S复合正极材料,其中,所述的单质硫质量为多孔的多烯复合材料的50~500%。
所述的步骤(3)中,类石墨烯二维材料为石墨烯、磷烯、锗烯、硅烯、二维MoS2、二维BN或二维WS2中的一种或多种混合;
所述的步骤(3)中,表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中的一种或多种混合;
所述的步骤(4)中,烘干处理温度为50~200℃,烘干时间为5~100h。
所述的步骤(5)中,活化造孔剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、NaOH、KOH和ZnCl2中的一种或多种混合,造孔的方法为水热法或热处理法。
所述的步骤(5)中,活化造孔温度为100~500℃。
所述的步骤(5)中,多孔的多烯复合材料的孔主要为微米孔,孔平均直径为1~100μm,孔隙率为10~80%。
所述的步骤(6)中,熔硫在反应釜中进行,温度为112~150℃,时间为1~8h。
所述的步骤(6)中,锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为1000~2000mAh/g,0.1C 倍率下500次循环以后容量保持率为80%以上,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的 40~72%。
采用上述任意方法制备的锂硫电池用多烯/S复合正极材料。
本发明的有益效果:
(1)本发明的锂硫电池用多烯/S复合正极材料制备方法采用的设备常见、造价低,操作简单,有利于大规模生产,极易推广;
(2)本发明的锂硫电池用多烯/S复合正极材料制备方法所获得的多烯复合正极材料,利用 C3N4对多硫化物的强吸附作用解决锂硫电池的穿梭效应问题,利用其它烯类材料的高容量及高离子传输作用,解决容量、循环寿命以及倍率问题,显著提高材料的电化学性能;
(3)本发明的锂硫电池用多烯/S复合正极材料制备方法所获得的多孔的多烯复合材料,能够吸附几倍于多烯复合材料的硫,从而增大正极材料的能量密度,是一种理想的锂硫电池正极材料。
具体实施方式:
下面结合实施例说明该发明的具体实施方式,进一步说明本发明技术方案的技术效果,本发明的实施方式不仅限于实施例所述内容。
实施例1
(1)以三聚氰胺原料,在马弗炉中400℃加热4h,制备g-C3N4,
(2)取5g步骤(1)制得的g-C3N4,置于45g去离子水中,500W超声剥离1h,获得二维g-C3N4溶液;
(3)取1g石墨烯,分散于步骤(2)所得的溶液中,并加入0.1g十二烷基磺酸钠,超声分散均匀;
(4)将步骤(3)所得溶液中于100℃进行烘干处理5h,获得多烯复合材料;
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与1g NaOH混合,加热到400℃进行造孔,获得孔平均直径为1μm,孔隙率为10%的多孔的多烯复合材料,用去离子水洗涤干净并100℃干燥;
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料在100ml反应釜中150℃进行熔硫1h,熔硫量为多孔的多烯复合材料的50%,获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀,以铝箔为集流体制成电极片,以金属锂片为对电极,电解液为市售锂硫电池电解液,组装成半电池,采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.01~2.0V。经检测多烯/S复合正极材料可逆容量为1000mAh/g,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为80%,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的40%。
实施例2
(1)以双氰胺为原料,在马弗炉中300℃加热5h,制备g-C3N4;
(2)取10g步骤(1)制得的g-C3N4,置于40g去离子水中,于1000W超声剥离5h,获得二维g-C3N4溶液;
(3)取5g磷烯,分散于步骤(2)所得的溶液中,并加入1.5g十二烷基硫酸钠,超声分散均匀;
(4)将步骤(3)所得溶液中于150℃进行烘干处理10h,获得多烯复合材料;
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与10mL浓硫酸混合,加热到200℃进行造孔,平均孔直径为10μm,孔隙率为40%,获得多孔的多烯复合材料,用去离子水洗涤干净并100℃干燥,
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料120℃进行熔硫2h,熔硫量为多孔的多烯复合材料的50%,获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀,以铝箔为集流体制成电极片,以金属锂片为对电极,电解液为市售锂硫电池电解液,组装成半电池,采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.01~2.0V。经检测所述的步骤(6)中,锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为 1200mAh/g,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为85%,1C倍率下容量保持率是0.1C 倍率下的50%。
实施例3
(1)以双氰胺为原料,在马弗炉中500℃加热3h,制备g-C3N4;
(2)取10g步骤(1)制得的g-C3N4,置于40g去离子水中,于1200W超声剥离10h,获得二维g-C3N4溶液;
(3)取5g锗烯,分散于步骤(2)所得的溶液中,并加入1.5g石油磺酸钠,超声分散均匀;
(4)将步骤(3)所得溶液中于200℃进行烘干处理8h,获得多烯复合材料;
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与15g KOH,加热到350℃进行造孔,平均孔直径为 100μm,孔隙率为80%,获得多孔的多烯复合材料,用去离子水洗涤干净并100℃干燥,
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料115℃进行熔硫8h,熔硫量为多孔的多烯复合材料的500%,获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀,以铝箔为集流体制成电极片,以金属锂片为对电极,电解液为市售锂硫电池电解液,组装成半电池,采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.01~2.0V。经检测所述的步骤(6)中,锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为 2000mAh/g,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为80%,1C倍率下容量保持率是0.1C 倍率下的65%。
实施例4
(1)以尿素为原料,在马弗炉中400℃加热5h,制备g-C3N4;
(2)取15g步骤(1)制得的g-C3N4,置于35g去离子水中,于2000W超声剥离12h,获得二维g-C3N4溶液;
(3)取20g二维MoS2,分散于步骤(2)所得的溶液中,并加入1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠,超声分散均匀;
(4)将步骤(3)所得溶液中于150℃进行烘干处理20h,获得多烯复合材料;
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与10g ZnCl2混合,加热到500℃进行造孔,平均孔直径为50μm,孔隙率为60%,获得多孔的多烯复合材料,用去离子水洗涤干净并100℃干燥,
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料,在100ml反应釜中,130℃进行熔硫4h,熔硫量为多孔的多烯复合材料的350%,获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀,以铝箔为集流体制成电极片,以金属锂片为对电极,电解液为市售锂硫电池电解液,组装成半电池,采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.01~2.0V。经检测所述的步骤(6)中,锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为 1600mAh/g,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为88%,1C倍率下容量保持率是0.1C 倍率下的55%。
Claims (2)
1.一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法,其特征在于,按照以下步骤进行:
(1)采用高温法制备g-C3N4;
(2)将g-C3N4置于去离子水中,于500W~2000W超声剥离1~12h,获得二维g-C3N4溶液,其中,所述的二维g-C3N4溶液中g-C3N4的质量占比为20~30%;
(3)称取类石墨烯二维材料,分散于二维g-C3N4溶液中,并加入表面活性剂,于500W~2000W超声分散0.5~5h,获得均匀溶液,其中,所述的类石墨烯二维材料为石墨烯、磷烯、锗烯、硅烯、二维MoS2、二维BN或二维WS2中的一种或多种混合,所述的类石墨烯二维材料的加入量为二维g-C3N4溶液质量的10~40%,所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、木质素磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中的一种或多种混合,所述的表面活性剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的3%;
(4)将均匀溶液进行烘干处理,获得多烯复合材料;
(5)采用活化造孔剂,将多烯复合材料进行活化造孔处理,获得多孔的多烯复合材料,其中,所述的活化造孔剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的20~30%,所述的活化造孔剂为浓硫酸、浓硝酸、NaOH、KOH和ZnCl2中的一种或多种混合,所述的活化造孔的方法为水热法或热处理法,活化造孔温度为200~500℃,所述的多孔的多烯复合材料的孔为微米孔,孔平均直径为10~100μm,孔隙率为40~80%;
(6)向多孔的多烯复合材料中添加单质硫进行熔硫,获得锂硫电池用多烯/S复合正极材料,其中,所述的单质硫质量为多孔的多烯复合材料的50~500%,所述的熔硫在反应釜中进行,温度为115~130℃,时间为2~8h,制备的锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为1200~2000mAh/g,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为80%以上,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的50~72%。
2.权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(4)中,烘干处理温度为50~200℃,烘干时间为5~100h。
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