CN104900856A - 一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法 - Google Patents

一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法。该正极复合材料由纳米单质硫与导电聚合物纳米颗粒构成的核壳结构与氧化还原石墨烯复合而成，硫-导电聚合物纳米颗粒核壳结构均匀的镶嵌在石墨烯片层之间，形成三明治夹层的三维导电网络。其制备方法是：由低温液相法制备的纳米单质硫内核表面原位聚合导电聚合物纳米颗粒而构成核壳结构，然后将氧化石墨烯包覆在核壳结构的表面，最终得到锂硫电池用正极复合材料。本发明制备工艺简单、成本低，能耗小，硫含量可控，重复性强，易于规模化生产。用于锂硫电池正极材料时，能提高电池材料的放电比容量和活性物质利用率，从而极大提升电池的循环性能。

Description

一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法，特别是涉及一种石墨烯包覆单质硫与导电聚合物纳米颗粒构成的核壳结构的正极复合材料及制备方法，属于电化学能源和纳米材料技术领域。
背景技术
随着石化能源的不断减少，对新能源的开发利用迫在眉睫，高能量密度和长循环寿命的储能器件是新能源高效利用的关键。在目前所开发的储能体系中，锂硫电池具有很高的理论能量密度(2600Wh kg-1)，且单质硫资源丰富、价格低廉和环境友好，极具发展潜力和应用前景。
然而锂硫电池也存在一些缺陷：第一，单质硫及其放电产物硫化锂的电子导电性和离子导电性都很差，一般需要额外的加入其他导电材料以提高电极的电导率；第二，硫在充放电过程中反应生成的中间产物多硫化锂较易溶解在电解液中，并在正负极之间来回穿梭，导致了活性物质硫利用率降低以及锂负极的腐蚀，使电池循环稳定性变差，库仑效率降低；第三，由于硫与放电产物硫化锂密度不同，放电过程中电极体积变化达80％，反复充放电过程中巨大的体积变化使得正极的结构发生破坏。因此，这就需要对锂硫电池正极材料进行改性，从而达到提高正极导电性，限制多硫化物的“穿梭效应”，缓冲充放电过程中电极的体积变化，以提高电池的循环稳定性和库仑效率。
针对锂硫电池的缺点，目前效果最显著的对硫正极的改性包括硫与导电碳基材料的复合、导电聚合物对硫单质的包覆等，以达到提高硫正极导电率、抑制多硫化物溶解、缓解电极体积变化的目的。另外，将微米级的硫单质纳米化也是另一种修饰硫正极的有效途径。纳米硫具有较大的比表面积，能显著的缩短锂离子传输路径，快速的转移电子接触更多的硫，从而显著的提高活性物质硫的利用率，以提高锂硫电池的电化学性能。
在纳米硫的制备方法中，目前报道的方法有化学气相沉积法、超声溶剂转化法和水-油两相微乳液法。化学气相沉积法需要在高温及惰性气体保护下进行，制备条件苛刻、能耗大、成本高，不适合工业化生产(专利CN 1453205 A)。超声溶剂转化法能耗大、产率低、不易大规模生产(专利CN 1636865 A)。水-油两相微乳液法虽能得到规整类球形结构的纳米硫材料，但该法需要大量的有机溶剂和表面活性剂，且后续的清洗过程比较繁琐(Powder Technology,2006,162,83-86)。
综上所述，本领域迫切需要开发一种简单易操作的基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及其制备方法，使得纳米硫颗粒均匀的分布在正极材料中，提高电极的导电率、限制多硫化物的溶解和缓冲充放电过程中电极体积的变化，从而提高电池材料的放电比容量和活性物质利用率，继而提高锂硫电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低，能耗小，硫含量可控，重复性强，易于规模化生产的基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法，正极复合材料中硫以纳米级的形式均匀分布，可显著提高锂硫电池电化学性能，从而克服现有技术中的不足。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，通过以下技术方案实现：
所述的正极复合材料由纳米单质硫与导电聚合物纳米颗粒构成的核壳结构与氧化还原石墨烯复合而成。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，所述核壳结构镶嵌在氧化还原石墨烯片层之间，形成三明治夹层的三维导电网络结构。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，所述核壳结构是以低温液相法制备的纳米单质硫为内核表面原位聚合导电聚合物纳米颗粒外壳而构成；所述原位聚合是指直接在由低温液相法制得的单质硫表面通过聚合反应生成导电聚合物外壳，所述低温液相法的工艺温度在5℃以下，优选为0-5℃。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，所述的正极复合材料中各组分质量百分含量为：纳米单质硫85-49wt％，导电聚合物纳米颗粒10-31wt％，氧化还原石墨烯5-20wt％，各组分质量百分之和为100wt％。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，所述的纳米单质硫内核粒径尺寸为5-200nm，导电聚合物外壳厚度为10-50nm，核壳结构的直径通过改变反应的参数来控制。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，所述导电聚合物的材料包括可以进行电子传导的聚合导电物，选用聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚噻吩、PEDOT/PSS中的任意一种或其衍生物。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，低温液相法制备单质硫
室温下，将五水合硫代硫酸钠、表面活性剂加入去离子水中，超声分散至透明澄清，得到溶液A，将溶液A于80℃以下恒温，连续搅拌并滴加盐酸至溶液pH≤2，继续搅拌保温至少1h，得到单质硫溶液；
步骤2，硫-导电聚合物纳米颗粒核壳结构溶液的制备
将步骤1得到的单质硫溶液降温至5℃以下均温，搅拌并滴加导电聚合物单体，反应至少15min后，加入氧化剂，继续搅拌并恒温至少6h，反应生成的导电聚合物将原位包覆在单质硫的表面，得到以单质硫为内核表面原位聚合导电聚合物纳米颗粒外壳而构成的核壳结构溶液；
步骤3，基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料制备
将氧化还原法制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散至少1h后，得到溶液B，搅拌并滴加步骤2得到的核壳结构溶液，反应至少2h后，加入还原剂，反应至少12h后，过滤分离，滤渣清洗至洗液pH达到6-8后，冷冻干燥，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，步骤1中，溶液A中各组分的质量百分含量为：五水合硫代硫酸钠0.1-3wt％，表面活性剂0.05-5wt％；超声分散时间为10-30min，溶液A于50-80℃的水浴中恒温，滴加的盐酸的质量百分浓度为36-38wt％，盐酸的滴加速度为0.5-3mL min-1，滴加盐酸后，搅拌保温1-4h。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，步骤2中，单质硫溶液于0-5℃的冰浴中均温，导电聚合物单体的加入量按单质硫溶液中硫的质量含量的0.05-0.7倍加入；氧化剂的加入量按聚合物单体摩尔质量的0.9-1.1倍，一次性加入反应6-10h。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，步骤3中，氧化石墨烯是采用Hummers法制备，溶液B中，氧化石墨烯的质量体积浓度为0.1-5mg mL-1；超声分散时间1-3h，核壳结构溶液的滴加量为溶液B体积的0.4-1倍，反应2-4h后，按每升溶液B体积加入1-10g还原剂，反应至少12-24h；过滤后，滤渣用去离子水和无水乙醇清洗。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述表面活性剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺、多巴胺、噻吩、PEDOT/PSS单体中的任意一种或其衍生单体。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述氧化剂包括对导电聚合物单体具有氧化能力的分析纯试剂，选自过硫酸铵、氯化铁、过硫酸钾、重铬酸钾、碘酸钾、双氧水中的至少一种。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述还原剂选自水合肼、维生素C、氢碘酸、硼氢化钠中的至少一种。
本发明一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述的正极复合材料中各组分质量百分含量为：单质硫85-49wt％，导电聚合物10-31wt％，氧化还原石墨烯5-20wt％，各组分质量百分之和为100wt％。
本发明公开的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用低温液相法制备单质硫，化学反应速率快，硫产率高且可控，克服了现有技术工艺复杂且产率小的缺陷，得到的较高比表面积的纳米硫可显著的缩短锂离子传输路径，快速的转移电子接触更多的硫颗粒，从而显著提高活性物质硫的利用率，提高锂硫电池的放电比容量；
(2)本发明采用原位聚合生成导电聚合物外壳，通过聚合物外壳的原位限制作用，可显著的限制硫颗粒的聚集长大，可简单、高效地制备出大量且均匀的纳米级别硫颗粒，且可实现聚合物在硫颗粒表面的均匀包覆。另外，导电聚合物可缓解充放电过程中硫体积的变化和限制单质硫及多硫化合物在有机电解液中的溶解穿梭，提高锂硫电池的库仑效率和循环性能；
(3)本发明的硫-聚合物纳米颗粒均匀的镶嵌在石墨烯片层之间，构成三维的导电网络，可显著提高电极的导电性，提高锂离子和电子的传输速率，且石墨烯表面残余的含氧官能团可进一步的限制硫及多硫化合物在电解液中的溶解，从而提高锂硫电池的电化学性能；
(4)本发明的材料来源广泛、价格低廉，制备工艺简单、成本低，能耗小，可重复性强，易于大规模化工业生产。制备出的基于纳米硫复合材料是一种理想的锂硫电池用正极材料。
附图说明
附图1为本发明对比例1得到的单质硫颗粒扫描电镜图。
附图2为本发明实施例1得到的硫-聚合物纳米颗粒核壳结构扫描电镜图。
附图3为本发明实施例1得到的硫-聚合物纳米颗粒核壳结构透射电镜图。
附图4为本发明实施例1得到的正极复合材料的透射电镜图。
附图5为本发明实施例1得到的锂硫电池前3圈循环伏安曲线图。
附图6为本发明实施例1得到的锂硫电池首次充放电曲线图(0.1C)。
附图1和附图2-4的对比可知，实施例1中加入导电聚合物后，得到的硫单质由对比例1中的微米级变成了纳米级，说明成功制备出了纳米硫。
附图5中，曲线1、2、3分别为实施例1得到的锂硫电池第1、第2、第3圈的循环伏安曲线图，图中还原峰和氧化峰重合较好，说明电极具有较好的可逆性和电化学稳定性。
附图6中，曲线4和5分别是实施例1得到的锂硫电池的首次充电曲线和首次放电曲线，图中显示了一个较宽的在2.1-2.4V之间的充电平台以及两个在2.4-2.2V和2.1-1.8V之间的放电平台，符合锂硫电池典型的充放电平台，说明成功制备出了基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明，但不能被视为对本发明的保护范围的限制。
对比例1
25℃下，取3.4901g五水合硫代硫酸钠完全溶于250mL去离子水，加入2滴3wt％的Triton X-100，超声分散10min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将15mL浓盐酸以1.5mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，50℃下干燥24h，得到单质硫颗粒。图1为得到的单质硫颗粒的扫描电镜图，从图中可以看出得到的硫单质颗粒的直径为3-5μm。
将对比例1得到的单质硫按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，得到的锂硫电池首次放电比容量为720mAh g-1，100次循环后375mAh g-1，电池的循环稳定性较差。
实施例1
25℃下，取3.4901g五水合硫代硫酸钠完全溶于250mL去离子水，加入2滴3wt％的Triton X-100，超声分散10min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将20mL浓盐酸以1.5mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后将得到的单质硫溶液转入0-5℃的冰浴反应器中，用移液管逐滴加入0.1mL的吡咯，持续搅拌25min后，一次性加入0.4132g过硫酸铵充分反应8h，得到的核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒溶液待用。将由Hummers法制备的氧化石墨烯用去离子水稀释至0.65mg mL-1并超声分散2h，在不断搅拌的条件下，将上述核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒的溶液逐滴加入250mL超声分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后加入1.5mL水合肼，充分反应12h，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料一。热重测得复合材料中实际硫含量为72.93wt％。图,2和图3为硫-聚吡咯颗粒扫描电镜图和透射电镜图，从图中可以清晰看出得到的硫为纳米硫以及硫与聚吡咯之间的核壳结构。图4为正极复合材料的透射电镜图，从图中可以看出核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒均匀的镶嵌在石墨烯片层之间，形成三明治夹层的三维导电网络，证明成功的制备出了石墨烯包覆的核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒复合材料。
将实施例1得到的正极复合材料、导电剂炭黑、偏聚氟乙烯(PVDF)按照6:3:1的质量比混合均匀，混合后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，然后将其研磨成均匀的浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，50℃下干燥12h。干燥后用冲子冲压成直径为10mm的极片，以金属锂片为负极，聚乙烯薄膜为隔膜，电解液为添加1wt％LiNO3的1M LiTFSI/DME:DOL(1:1)，在充满高纯氩的手套箱中组装成CR2025纽扣电池。在25℃下以0.1C进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7-2.8V。图5和图6为得到的锂硫电池的前3圈循环伏安曲线图和首次充放电曲线图。从图中可以看出，显示出了锂硫电池典型的循环伏安图和充放电平台。首次放电比容量为984mAh g-1，100次循环后762mAh g-1，电池的循环稳定性较对比例1得到了提高。
实施例2
25℃下，取3.2873g五水合硫代硫酸钠完全溶于200mL去离子水，加入2滴2wt％的PVP，超声分散10min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将20mL浓盐酸以1.5mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后将得到的单质硫溶液转入0-5℃的冰浴反应器中，用移液管逐滴加入0.2mL的苯胺，持续搅拌20min后，一次性加入0.5317g过硫酸钾充分反应7h，得到的核壳型硫-聚苯胺纳米颗粒溶液待用。将由Hummers法制备的氧化石墨烯用去离子水稀释至1.2mg mL-1并超声分散2h，在不断搅拌的条件下，将上述核壳型硫-聚苯胺纳米颗粒的溶液逐滴加入200mL超声分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后加入2mL水合肼，充分反应12h，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料二。热重测得复合材料中实际硫含量为62.17wt％。
将实施例2得到的正极复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，得到的锂硫电池首次放电比容量为1075mAh g-1，100次循环后834mAh g-1，电池的循环稳定性较对比例1得到了提高。
实施例3
25℃下，取3.4901g五水合硫代硫酸钠完全溶于300mL去离子水，加入2滴3wt％的Triton X-100，超声分散10min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将15mL浓盐酸以1mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后将得到的单质硫溶液转入0-5℃的冰浴反应器中，用移液管逐滴加入0.1mL的吡咯，持续搅拌15min后，一次性加入0.3756g过硫酸铵充分反应6h，得到的核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒溶液待用。将由Hummers法制备的氧化石墨烯用去离子水稀释至1.85mg mL-1并超声分散2h，在不断搅拌的条件下，将上述核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒的溶液逐滴加入200mL超声分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后加入2.5mL水合肼，充分反应12h，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料三。热重测得复合材料中实际硫含量为49.30wt％。
将实施例3得到的正极复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，得到的锂硫电池首次放电比容量为1192mAh g-1，100次循环后998mAh g-1，电池的循环稳定性较对比例1得到了提高。
实施例4
25℃下，取2.3267g五水合硫代硫酸钠完全溶于300mL去离子水，加入2滴2wt％的SDBS，超声分散15min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将10mL浓盐酸以0.5mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后将得到的单质硫溶液转入0-5℃的冰浴反应器中，用移液管逐滴加入0.05mL的吡咯，持续搅拌20min后，一次性加入0.1989g过硫酸铵充分反应6h，得到的核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒溶液待用。将由Hummers法制备的氧化石墨烯用去离子水稀释至0.37mg mL-1并超声分散2h，在不断搅拌的条件下，将上述核壳型硫-聚吡咯纳米颗粒的溶液逐滴加入200mL超声分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后加入1mL氢碘酸，充分反应16h，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料四。热重测得复合材料中实际硫含量为83.04wt％。
将实施例4得到的正极复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，得到的锂硫电池首次放电比容量为812mAh g-1，100次循环后687mAh g-1，电池的循环稳定性较对比例1得到了提高。
实施例5
25℃下，取3.4901g五水合硫代硫酸钠完全溶于200mL去离子水，加入2滴1.5wt％的SDS，超声分散10min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将20mL浓盐酸以1.5mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后将得到的单质硫溶液转入0-5℃的冰浴反应器中，用移液管逐滴加入0.2mL的多巴胺，持续搅拌20min后，一次性加入0.6407g过硫酸铵充分反应7h，得到的核壳型硫-聚多巴胺纳米颗粒溶液待用。将由Hummers法制备的氧化石墨烯用去离子水稀释至1.1mg mL-1并超声分散2h，在不断搅拌的条件下，将上述核壳型硫-聚多巴胺纳米颗粒的溶液逐滴加入200mL超声分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后加入3mL水合肼，充分反应16h，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料五。热重测得复合材料中实际硫含量为65.86wt％。
将实施例5得到的正极复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，得到的锂硫电池首次放电比容量为1096mAh g-1，100次循环后867mAh g-1，电池的循环稳定性较对比例1得到了提高。
实施例6
25℃下，取3.0765g五水合硫代硫酸钠完全溶于250mL去离子水，加入2滴3wt％的Triton X-100，超声分散10min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将18mL浓盐酸以1.5mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后将得到的单质硫溶液转入0-5℃的冰浴反应器中，用移液管逐滴加入0.15mL的多巴胺，持续搅拌25min后，一次性加入0.5415g过硫酸铵充分反应8h，得到的核壳型硫-聚多巴胺纳米颗粒溶液待用。将由Hummers法制备的氧化石墨烯用去离子水稀释至0.65mg mL-1并超声分散2h，在不断搅拌的条件下，将上述核壳型硫-聚多巴胺纳米颗粒的溶液逐滴加入250mL超声分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后加入1.8mL水合肼，充分反应12h，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料六。热重测得复合材料中实际硫含量为71.84wt％。
将实施例6得到的正极复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，得到的锂硫电池首次放电比容量为999mAh g-1，100次循环后778mAh g-1，电池的循环稳定性较对比例1得到了提高。
实施例7
25℃下，取3.0765g五水合硫代硫酸钠完全溶于300mL去离子水，加入2滴4wt％的CTAB，超声分散15min后，将获得的澄清反应溶液转入70℃恒温水浴锅中，连续搅拌下将15mL浓盐酸以1.2mL min-1的速度加入上述反应溶液中至溶液呈酸性(pH≤2)，继续搅拌并保温2h后将得到的单质硫溶液转入0-5℃的冰浴反应器中，用移液管逐滴加入0.1mL的噻吩，持续搅拌15min后，一次性加入0.4093g过硫酸铵充分反应6h，得到的核壳型硫-聚噻吩纳米颗粒溶液待用。将由Hummers法制备的氧化石墨烯用去离子水稀释至1.45mg mL-1并超声分散2h，在不断搅拌的条件下，将上述核壳型硫-聚噻吩纳米颗粒的溶液逐滴加入200mL超声分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后加入3mL水合肼，充分反应18h，将所得溶液过滤，产物用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料七。热重测得复合材料中实际硫含量为54.78wt％。
将实施例7得到的正极复合材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，得到的锂硫电池首次放电比容量为1132mAh g-1，100次循环后952mAh g-1，电池的循环稳定性较对比例1得到了提高。

Claims (10)

1.一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：所述的正极复合材料由纳米单质硫与导电聚合物纳米颗粒构成的核壳结构与氧化还原石墨烯复合而成。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：所述核壳结构镶嵌在氧化还原石墨烯片层之间，形成三明治夹层的三维导电网络结构。
3.根据权利要求2所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：所述核壳结构是以低温液相法制备的纳米单质硫为内核表面原位聚合导电聚合物纳米颗粒外壳而构成；所述原位聚合是指直接在由低温液相法制得的单质硫表面通过聚合反应生成导电聚合物外壳。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：所述的正极复合材料中各组分质量百分含量为：纳米单质硫85-49wt％，导电聚合物纳米颗粒10-31wt％，氧化还原石墨烯5-20wt％，各组分质量百分之和为100wt％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：所述的纳米单质硫内核粒径尺寸为5-200nm，导电聚合物外壳厚度为10-50nm。
6.根据权利要求5所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：所述导电聚合物的材料选用聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚噻吩、PEDOT/PSS中的任意一种或其衍生物。
7.一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，低温液相法制备单质硫
室温下，将五水合硫代硫酸钠、表面活性剂加入去离子水中，超声分散至透明澄清，得到溶液A，将溶液A于80℃以下恒温，连续搅拌并滴加盐酸至溶液pH≤2，继续搅拌保温至少1h，得到单质硫溶液；
步骤2，硫-导电聚合物纳米颗粒核壳结构溶液的制备
将步骤1得到的单质硫溶液降温至5℃以下均温，搅拌并滴加导电聚合物单体，反应至少15min后，加入氧化剂，继续搅拌并恒温至少6h，反应生成的导电聚合物将原位包覆在单质硫的表面，得到以纳米单质硫为内核表面原位聚合导电聚合物纳米颗粒外壳而构成的核壳结构溶液；
步骤3，基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料制备
将氧化还原法制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散至少1h后，得到溶液B，搅拌并滴加步骤2得到的核壳结构溶液，反应至少2h后，加入还原剂，反应至少12h后，过滤分离，滤渣清洗至洗液pH达到6-8后，冷冻干燥，得到基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤1中，溶液A中各组分的质量百分含量为：五水合硫代硫酸钠0.1-3wt％，表面活性剂0.05-5wt％；超声分散时间为10-30min，溶液A于50-80℃的水浴中恒温，滴加的盐酸的质量百分浓度为36-38wt％，盐酸的滴加速度为0.5-3mL min-1，滴加盐酸后，搅拌保温1-4h；
步骤2中，单质硫溶液于0-5℃的冰浴中均温，导电聚合物单体的加入量按单质硫溶液中硫的质量含量的0.05-0.7倍加入；氧化剂的加入量按聚合物单体摩尔质量的0.9-1.1倍，一次性加入反应6-10h；
步骤3中，氧化石墨烯是采用Hummers法制备，溶液B中，氧化石墨烯的质量体积浓度为0.1-5mg mL-1；超声分散时间1-3h，核壳结构溶液的滴加量为溶液B体积的0.4-1倍，反应2-4h后，按每升溶液B体积加入1-10g还原剂，反应至少12-24h；过滤后，滤渣用去离子水和无水乙醇清洗。
9.根据权利要求7或8所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，其特征在于：
所述聚合物单体选自吡咯、苯胺、多巴胺、噻吩、PEDOT/PSS单体中的任意一种或其衍生单体；
所述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、过硫酸钾、重铬酸钾、碘酸钾、双氧水中的至少一种；
所述还原剂选自水合肼、维生素C、氢碘酸、硼氢化钠中的至少一种。
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