CN106848250A - 一种高硫含量的碳硫材料及其制备方法 - Google Patents
一种高硫含量的碳硫材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种高硫含量的碳硫材料及其制备方法，该碳硫材料具备三维多孔结构，硫的含量高达85%，其制备方法主要包括以下五个步骤：步骤一，将水溶性硫酸盐、水溶性碳源及水按照预设比例混合均匀，得到混合溶液；步骤二，用泡沫材料吸附所述混合溶液后冷冻干燥，得到前驱体；步骤三，将所述前驱体在高温下热处理，获得中间产物；步骤四，将所述中间产物加入含三价铁离子的溶液中，充分反应，得到反应初产物；步骤五，过滤、洗涤所述反应初产物，烘干，得到高硫含量的碳硫材料。与现有技术相比，该碳硫材料硫含量高、结构稳定，用于锂硫电池正极中可显著提高电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池正极的高硫含量的碳硫材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池由于其具有较高的理论能量密度和低能耗的特点，被认为是下一代新型储能器件。然而研究发现锂硫电池中其反应中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤8)的溶解和穿梭效应会导致活性物质的流失，从而造成容量衰减、循环寿命差等问题。此外，硫及其放电产物(Li2S2和Li2S)基本不导电，同样制约着锂硫电池性能的提升。上述问题严重制约着锂硫电池自身高能量密度优势的发挥以及电池的循环稳定性，是阻碍锂硫电池商业化进程中的关键性问题。
通常研究采用纳米碳材料丰富的孔道结构来限制多硫化物的溶解问题。然而，在大多数报道中，由于受到孔体积限制的原因，碳硫复合材料中硫含量大多数低于70％，造成实际能量密度仍无法达到实际商业化的要求。其中限制硫含量的主要原因，一是受孔的容量限制，二是受熔融制备方法的限制。也有很多报道利用化学法合成高硫含量的碳硫复合材料，但这种复合材料往往会引起硫的团聚，造成容量无法充分地发挥。因此如何制备出一种同时具有较高容量和较好循环稳定性的高硫负载量的锂硫电池正极材料，是本领域的研究方向之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高硫含量的碳硫材料及其制备方法，该碳硫材料的制备步骤简单，易于实现，成本低，容易实现产业化，其用于锂硫电池正极中，能够显著提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种制备高硫含量的碳硫材料的方法，主要包括如下步骤：步骤一，将水溶性硫酸盐、水溶性碳源及水按照预设比例混合均匀，得到混合溶液；步骤二，用泡沫材料吸附所述混合溶液后冷冻干燥，得到前驱体；步骤三，将所述前驱体在惰性气体保护下高温处理，获得中间产物；步骤四，将所述中间产物加入含三价铁离子的溶液中，充分反应，得到反应初产物；步骤五，过滤、洗涤所述反应初产物，烘干，得到高硫含量的碳硫材料。
步骤一中，水溶性硫酸盐主要包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铜中的一种或多种；水溶性碳源主要为水溶性有机碳源，例如蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、琼脂、聚苯胺及聚吡咯中的一种或多种；水溶性硫酸盐、水溶性碳源及水根据质量的预设比例一般为0.8～1.5:1:5～12，优选为1～1.2:1:8～10。
步骤二中，泡沫材料主要为有机发泡材料，例如聚酰亚胺泡沫、聚乙烯醇泡沫、聚三聚氰胺氨泡沫或聚乙烯泡沫；冷冻干燥温度为‐50～‐0℃，优选为‐50～‐30℃。
步骤三中，高温处理温度大于等于700℃，保温时间大于等于10min；优选地，所述高温处理温度大于等于850℃，保温时间大于等于0.5h。
步骤四中，所述三价铁离子与硫酸盐的摩尔比大于等于2。常见的含三价铁离子的溶液有硝酸铁、氯化铁、碳酸铁等。
步骤五中，烘干温度小于等于60℃。
作为本发明的另一目的，还提供了一种高硫含量的碳硫材料，所述碳硫材料主要采用上述的制备高硫含量的碳硫材料的方法制成。
进一步地，所述碳硫材料具备三维多孔结构，其中硫的含量大于等于70％，优选地，所述硫的含量大于等于85％。
有益效果：
在本发明中，硫酸盐起到了双重功能，一是作为模板诱导形成三维网状结构，二是作为硫源最终反应生成高硫含量的碳硫复合材料。模板的作用在于使碳硫材料形成三维多孔状的结构，在有效限制多硫化物溶解的同时，还能提供丰富的比表面积，有利于缩短离子、电子的传输路径，使得硫颗粒充分利用。硫源的作用在于可以原位反应生成纳米级尺寸的硫颗粒，且使硫较好地分散固定在碳的基底上，有利于硫的纳米级分散及限制充放电过程中硫的溶解，能够精确地控制最终产物中硫的含量。与现有技术相比，本发明中碳硫材料的制备步骤简单，易于实现，成本低，容易实现产业化；将本发明的碳硫材料用于锂硫电池正极中，能够显著提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中碳硫材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中碳硫材料的透射电镜图；
图3为实施例1中碳硫材料的高分辨率透射电镜图；
图4为实施例1中碳硫材料的热重图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员充分了解本发明的目的、特征及性能，现结合具体实施方式和附图，对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步，将1.8g硫酸钠、1.5克葡萄糖和15g去离子水混合，得到混合溶液。
第二步，将三聚氰胺泡沫浸入混合溶液中，反复挤压浸润后，‐50℃下冷冻干燥12小时，得到前驱体。
第三步，将前驱体放入氮气保护的管式炉中，900℃热处理反应，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时，自然冷却后，得到中间产物。
第四步，将中间产物加入60ml 8g的三氯化铁溶液中，搅拌下反应6小时，得到反应初产物。
第五步，将反应初产物通过真空抽滤的方法，反复水洗三遍后，放置在温度为60℃的烘箱中烘干，得到最终的产物，即高硫含量的碳硫材料。
图1为本实施例碳硫材料的扫描电镜图，由图1可以看出，所制得的碳硫复合材料为三维蜂窝多孔状形貌。
图2为本实施例碳硫材料的透射电镜图，图3为本实施例碳硫材料的高分辨率透射电镜图，由图2和图3可以看出，硫颗粒已嵌入到三维碳网络骨架之中，该硫颗粒的尺寸在10nm以下。
图4为本实施例碳硫材料的热重曲线图，由图4可以看出，硫的含量最高达85％，并且硫含量通过调控硫酸钠和碳前驱体的比例可以得到精确调控。
实施例2
与实施例1不同的是，采用硫酸锂作为模板和硫源：将1.8g硫酸锂、1.5克葡萄糖和15g去离子水混合，得到混合溶液，将三聚氰胺泡沫浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是，采用硫酸镁作为模板和硫源：将1.8g硫酸镁、1.5克葡萄糖和15g去离子水混合，得到混合溶液，将三聚氰胺泡沫浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是，采用蔗糖作为碳源：将1.8g硫酸钠、1.5克蔗糖和15g去离子水混合，得到混合溶液，将三聚氰胺泡沫浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是，采用环氧树脂作为碳源：将1.8g硫酸钠、1.5克环氧树脂和15g去离子水混合，得到混合溶液，将三聚氰胺泡沫浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是，采用聚乙烯醇泡沫海绵作为骨架：将1.8g硫酸钠、1.5克葡萄糖和15g去离子水混合，得到混合溶液，将聚乙烯醇泡沫海绵浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是，水溶性硫酸盐、水溶性碳源、水的预设质量比为0.8:1:5：将1.2g硫酸钠、1.5克葡萄糖和7.5g去离子水混合，得到混合溶液，将三聚氰胺泡沫浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是，水溶性硫酸盐、水溶性碳源、水的预设质量比为1:1:8：将1.5g硫酸钠、1.5克葡萄糖和12g去离子水混合，得到混合溶液，将聚乙烯醇泡沫海绵浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是，水溶性硫酸盐、水溶性碳源、水的预设质量比为1.5:1:12：将2.25g硫酸钠、1.5克葡萄糖和18g去离子水混合，得到混合溶液，将聚乙烯醇泡沫海绵浸入该混合溶液中，反复挤压浸润后，冷冻干燥12小时，得到前驱体。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是，第二步的冷冻干燥温度为‐30℃，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是，第二步的冷冻干燥温度为0℃，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是，第三步的热处理温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4小时，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1不同的是，第三步的热处理温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为0.1小时，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1不同的是，采用不同浓度氯化铁溶液进行反应：将中间产物加入60ml10g的氯化铁溶液中，搅拌6小时得到反应初产物。将反应初产物通过真空抽滤的方法，反复水洗三遍后，放置在温度为60℃的烘箱中烘干12h，得到最终碳硫复合材料。
实施例15
与实施例1不同的是，采用硝酸铁溶液进行反应：将中间产物加入60ml 8g的硝酸铁溶液中，搅拌6小时得到反应初产物。将反应初产物通过真空抽滤的方法，反复水洗三遍后，放置在温度为60℃的烘箱中烘干12h，得到最终碳硫复合材料。
将实施例1至15的正极材料与乙炔黑、粘接剂PVDF按照80:10:10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨成浆料，然后把浆料均匀地涂覆在集流体涂炭铝箔上，干燥后裁成直径12mm的正极片，在真空条件下于60℃下干燥10h，随即转移入手套箱备用。
以PE膜作为隔离膜，且其被切成直径20mm的圆片。
在氩气气氛下的手套箱中，以1M LiTFSI(DOL：DME＝1:1，1wt％LiNO3)溶液作为电解液，将正极片、隔离膜和锂片装配成CR2032扣式锂硫电池，依次编号为S1‐S15。
作为比较，以碳化后的三聚氰胺泡沫作为基底，通过熔融法制备碳硫复合正极材料，其余同上，装配成CR2032扣式锂硫电池，并编号为D1。
然后，使用恒流放电充电模式进行测试，放电截止电压为1.7V，充电截止电压为2.8V，所有测试均在1C电流密度下进行，记录100次循环后的质量比容量，所得结果见表1。
表1：编号为S1‐S5和D1的锂硫电池的1C循环后的质量比容量。
由此可见，使用本发明的碳硫材料可以显著提高锂硫电池的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种制备高硫含量的碳硫材料的方法，主要包括以下步骤：步骤一，将水溶性硫酸盐、水溶性碳源及水按照预设比例混合均匀，得到混合溶液；步骤二，用泡沫材料吸附所述混合溶液后冷冻干燥，得到前驱体；步骤三，将所述前驱体在惰性气体保护下高温处理，获得中间产物；步骤四，将所述中间产物加入含三价铁离子的溶液中，充分反应，得到反应初产物；步骤五，过滤、洗涤所述反应初产物，烘干，得到高硫含量的碳硫材料。
2.根据权利要求1所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法，其特征在于：所述水溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法，其特征在于：所述水溶性碳源为水溶性有机碳源。
4.根据权利要求1所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法，其特征在于：所述泡沫材料为有机发泡材料。
5.根据权利要求1所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法，其特征在于：所述预设比例中硫酸盐：水溶性碳源：水按照质量比为0.8~1.5:1:5~12。
6.根据权利要求1所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法，其特征在于：所述冷冻干燥温度为-50~-0℃。
7.根据权利要求1所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法，其特征在于：所述高温处理温度大于等于700℃，保温时间大于等于10min。
8.根据权利要求1所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法，其特征在于：所述三价铁离子与硫酸盐的摩尔比大于等于2。
9.一种高硫含量的碳硫材料，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的制备高硫含量的碳硫材料的方法制成。
10.根据权利要求9所述的高硫含量的碳硫材料，其特征在于：所述碳硫材料具有三维多孔结构，其中硫的含量大于等于70%。
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