CN106328946A - 一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位碳包覆硫制备纳微结构锂硫电池正极材料的方法，首先将硫酸钠，有机碳源，无机碳源和溶剂混合并球磨，将得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末，将微米级固体粉末加入到高温炉中煅烧，得到纳微结构的固体粉末，将纳微结构的固体粉末分散在氧化剂溶液中反应1～48h获得具有纳微结构的碳包覆硫的锂硫电池正极材料。本发明制备的具有微纳结构的碳包覆硫的锂硫电池正极材料具有高的放电容量和良好的循环稳定性，能够很好的保护硫正极，抑制多硫化物的溶解，有效的改善了电池材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的技术领域，特别涉及一种原位碳包覆硫制备纳微结构锂硫电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品领域，但是，目前锂电池的能量密度仍然很难满足电动车，智能电网等方面的需求。成本更低，能量密度更高，安全性更好的电池就备受人们关注，锂硫电池体系，是锂电池体系中的佼佼者，其重量能量密度远远大于现有的锂离子电池体系，且具有更好的安全性，一直是科学研究的热点，是下一代能源主要的候选者之一。
在锂硫电池体系中，作为正极活性物质的单质硫，在室温下是典型的电子和离子绝缘体，为提高锂硫离子电池正极材料硫的利用率和结构稳定性，通常采用表面包覆等手段避免材料与电解液之间的直接接触。目前制备锂硫电池正极材料的主要方法是利用多孔碳作为宿主材料，将硫在150度条件下注入到多孔碳的宿主材料中，这种方法虽然能够得到较高的锂离子电导率，但是这种方法很难将单质硫很好的包覆，导致硫仍然会从多孔碳中扩散出去，增加了硫与电解液的接触，降低的锂硫电池的性能，造成电池的循环性和倍率性能能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，通过高温下的原位包覆使碳很好的包覆在硫的表面，有效的抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能，提高离子电导率，降低电解液与本体材料的接触，有效的改善电池材料的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；
(4)将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料；
优选的步骤(1)中的溶剂为水、乙醇和丙酮中的任意一种或几种的混合物；
优选的步骤(1)中的硫源为硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物；
优选的步骤(1)中的有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物；
优选的步骤(1)中的无机碳源为石墨、炭黑和石墨烯中的一种或者几种的混合物；
优选的步骤(1)中硫源、有机碳源和无机碳源的质量比为1:0.1～1000:0.1～100；
优选的步骤(2)中喷雾干燥的上料速度为0.1ml/min～10L/min，进风温度为120℃～280℃，出风温度为50℃～150℃；
优选的步骤(3)中煅烧的温度为600℃～1200℃；所述煅烧的时间为1h～48h；
优选的升温至所述煅烧温度的升温速率为1℃/min～10℃/min；
优选的步骤(4)具体为：
将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂溶液混合，进行氧化反应；
优选的氧化剂为硝酸、碘、过氧化氢、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种的混合物；
优选的氧化剂溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～10mol/L；
优选的步骤(4)中氧化反应的时间为1h～48h。
本发明提供了一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，包括如下步骤：将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；将混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；将微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；将纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。本申请所述方案在高温条件下将硫源还原为硫化钠，并将硫化钠在高温下进行原位的碳包覆，之后利用氧化剂将碳包覆层下的硫化钠氧化为单质硫，从而实现了原位的碳包覆硫，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。本发明采用的原位碳包覆硫制备微纳结构的碳硫复合物，使碳很好的包覆在硫的表面，有效的抑制多硫化物的溶解，提高了碳硫复合材料的循环稳定性和倍率性能。利用本发明得到的碳硫复合材料作为电极材料，可以有效提高离子电导率，降低电解液与本体材料的接触，改善电池材料的性能。实验结果表明，使用本发明得到的硫碳复合材料制备的电池首次放电比容量可以达到1470mAh/g，经50次循环后放电容量维持在952mAh/g，容量保持率为65％，与同类电极材料相比，有效提高了电池的容量保持率。
附图说明
图1为实施例1制备的碳硫复合材料的扫描电子显微镜测试照片；
图2为实施例1制备的碳硫复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；
(4)将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。
本发明将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物。在本发明中，所述硫源优选为硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物；所述硫源的混合物中优选包括2种硫源化合物，更优选为硫酸钠和硫代硫酸钠的混合物、硫酸钠和亚硫酸钠的混合物。本发明对硫源混合物中各个硫源化合物的比例没有要求；
在本发明中，所述有机碳源优选为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所述有机碳源的混合物优选包括2～3种有机碳源的混合物，更优选为葡萄糖和柠檬酸的混合物、葡萄糖和酚醛树脂的混合物、柠檬酸和羧甲基纤维素的混合物以及葡萄糖、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，本发明对混合物中各种有机碳源的比例没有要求；
在本发明中，所述无机碳源优选为石墨、炭黑和石墨烯中的一种或者几种的混合物；所述无机碳源的混合物优选为2种无机碳源的混合物，更优选为石墨和炭黑的混合物或石墨和石墨烯的混合物；本发明对无机碳源的混合物中各个无机碳源的比例没有要求；
在本发明中，所述溶剂优选为水、乙醇和丙酮中的任意一种或几种的混合物；所述溶剂的混合物优选为2种溶剂的混合物，更优选为水和乙醇的混合物或水和丙酮的混合物；本发明对溶剂混合物中各种溶剂的比例没有要求；
在本发明中，所述硫源、有机碳源和无机碳源的质量比优选为1:0.1～1000:0.1～100，更优选为1:10～800:1～60，最优选为1:20～100:10～40；在本发明中，所得到的混合物的固含量优选为10％～90％，更优选为20％～70％，最优选为30％～60％。
本发明优选使用球磨的方法将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂制成混合物，所述球磨的时间优选为1h～72h，更优选为3～60h，最优选为5～48h；所述球磨的转速优选为100～400r/min，更优选为150～350r/min，最优选为200～300r/min；所述球磨的球料比优选为5～20:1，更优选为7～15:1，最优选为10～12:1。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末。在本发明中，所述喷雾干燥的上料速度优选为0.1ml/min～10L/min，更优选为1ml/min～8L/min，最优选为10ml/min～6L/min；所述喷雾干燥的进风温度优选为120℃～280℃，更优选为150℃～250℃，最优选为180℃～220℃；所述喷雾干燥的出风温度优选为50℃～150℃，更优选为60℃～130℃，最优选为80℃～120℃。本发明利用喷雾干燥将混合物雾化，并与热空气直接接触，使其中的溶剂迅速汽化，得到干燥的微米级固体粉末。
得到微米级固体粉末后，本发明将所述微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600℃～1200℃，更优选为800℃～1000℃；所述煅烧的时间为1h～48h，更优选为5h～45h，最优选为10h～36h。在本发明中，升温至所述煅烧温度的升温速率优选为1℃/min～10℃/min，更优选为3～8℃/min。在本发明中，所述的保护气体优选为N2、Ar、H2中的一种或者两种以上的混合物。本发明通过在保护气氛下煅烧微米级固体粉末，将粉末中的硫源还原为硫化钠，并在高温条件下实现碳对硫化钠的原位包覆，得到纳微结构的固体粉末。
得到纳微结构的固体粉末后，本发明将所述纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。在本发明中，所述氧化剂优选为硝酸、碘、过氧化氢、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种的混合物；所述氧化剂的混合物优选为2～3种氧化物剂的混合物，更优选为硝酸和碘的混合物、硝酸和过氧化氢的混合物、硝酸铁和氯化铁的混合物、硝酸铁和硫酸铁的混合物；本发明对氧化剂混合物中各种氧化剂的比例没有限制；所述固体粉末与氧化剂比例优选为1g：0.3～1mol，更优选为1g：0.5～0.8mol；
本发明优选将纳微结构的固体粉末与氧化剂溶液混合，所述氧化剂溶液提供液相环境，从而进行氧化反应。所述固体粉末和氧化剂溶液混合后混合物的固含量优选为10％～90％，更优选为20％～70％，最优选为30％～60％。在本发明中，所述氧化剂溶液的摩尔浓度优选为0.01mol/L～10mol/L，更优选为0.1mol/L～8mol/L，最优选为0.5mol/L～6mol/L；所述氧化反应的时间优选为1h～48h，更优选为2h～45h，最优选为5h～36h；所述氧化反应优选在室温条件下进行；
在本发明中，所述氧化剂溶液中的溶剂与配制硫源、有机碳源、无机源的混合物时使用的溶剂一致，在此不再赘述；
本发明优选在搅拌的条件下进行氧化反应，所述搅拌的速率优选为100r/min～500r/min，更优选为200r/min～400r/min；
本发明利用氧化剂将预制在碳包覆层下的硫化钠粒子氧化成硫，从而实现硫的原位碳包覆，使碳很好的包覆在硫的表面，有效的抑制多硫化物的溶解，提高碳硫复合材料的循环稳定性和倍率性能。
下面结合实施例对本发明提供的原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取硫酸钠10g，葡萄糖10g，20g superP和100ml的去离子水加入到球磨罐中，控制球磨机转速为300r/min，球磨1小时，得到混合物；将混合物加入到喷雾干燥机的上料罐中，设定上料速度为1ml/min，进风温度为280℃，出风温度为150℃，进行喷雾干燥，干燥完成后得到微米级固体粉末；将微米级固体粉末加入到高温炉中，在N2保护下，设定升温速度为1℃/min，升至600℃煅烧4h得到纳微结构的固体粉末；称取1mol的碘溶解在10ml的无水乙醇和10ml去离子水混合溶液中，将制备的纳微结构的固体粉末分散到氧化剂溶液中，在室温下搅拌2h，最后真空抽滤，用去离子水清洗5次，得到原位碳包覆的纳微结构碳硫复合材料。
使用扫描电子显微镜对碳硫复合材料的粒径进行检测，检测结果如图1所示；根据图1可以看出，得到的碳硫复合材料的形貌为具有纳微结构的微米级小球；
使用X射线衍射法对所得碳硫复合材料的结构和组成成分进行检测，所得XRD图谱如图2所示，从图谱中可以看到硫的特征衍射峰，说明得到了碳包覆的硫碳复合材料。
将制备的碳硫复合材料组装成电池，进行性能测试。具体步骤如下：将所制得的碳硫复合材料，superP，粘合剂聚偏四氟乙烯乙烯(PVDF)按照质量比例7:2:1的比例混合研磨，加入10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合制成具有粘度的浆料；将该浆料均匀涂覆在20μm的铝箔上，然后在60℃下干燥去除溶剂，之后进行冲片，制得直径为为1.4cm的圆片，经过真空干燥制成工作电极；将市售锂离子电池用锂片作为负极，使用扣式电池CR2032组装成模拟电池测试材料性能，装配顺序为负极壳-锂片-电解液-隔膜-电解液-正极片-垫片-弹片-正极壳，再将组装好的电池进行封装，整个过程均在氩气手套箱中完成，水氧含量小于0.1ppm。对组装模拟电池进行性能测试分析，分析结果列于表1中。
实施例2
称取亚硫酸钠20g，葡萄糖10g，柠檬酸20g，30g炭黑，10g石墨烯和200ml的去离子水加入到球磨罐中，控制球磨机转速为300r/min，球磨72小时，得到混合物；将混合物加入到喷雾干燥机的上料罐中，设定上料速度为10ml/min，进风温度为250℃，出风温度为100℃，进行喷雾干燥，干燥完成后得到微米级固体粉末；将微米级固体粉末加入到高温炉中，在Ar保护下，设定升温速度为5℃/min，升至900℃煅烧8h，得到纳微结构的固体粉末；称取1.5mol的氯化铁溶解在30ml去离子水混合溶液中，将制备的纳微结构的固体粉末分散在上述溶液中，在室温下搅拌24h，最后真空抽滤，用去离子水清洗10次，得到原位碳包覆的纳微结构碳硫复合材料。
使用扫描电子显微镜对碳硫复合材料的粒径进行检测，检测结果与实施例1相似；使用X射线衍射法对所得碳硫复合材料的结构和组成成分进行检测，测试结果与实施例1相似。
按照实施例1的方法将制备的碳硫复合材料组装成电池，进行性能测试分析，将分析结果列于表1中。
实施例3
称取硫代硫酸钠100g，葡萄糖10g，羧甲基纤维素20g，200g superP和1000ml的去离子水加入到球磨罐中，球磨48小时，得到混合物；将混合物加入到喷雾干燥机的上料罐中，设定上料速度为20ml/min，进风温度为240℃，出风温度为150℃，进行喷雾干燥，干燥完成后得到微米级固体粉末；将微米级固体粉末加入到高温炉中，在H2保护下，设定升温速度为5℃/min，升至800℃煅烧12h，得到纳微结构的固体粉末，称取2mol的氯化铁溶解在30ml去离子水和丙酮的混合溶液中，将制备的纳微结构的固体粉末分散在氯化铁溶液中，在室温下搅拌9h，最后真空抽滤，用去离子水清洗8次，得到原位碳包覆的纳微结构碳硫复合材料。
使用扫描电子显微镜对碳硫复合材料的粒径进行检测，检测结果与实施例1相似；使用X射线衍射法对所得碳硫复合材料的结构和组成成分进行检测，测试结果与实施例1相似。
按照实施例1的方法将制备的碳硫复合材料组装成电池，进行性能测试分析，将分析结果列于表1中。
实施例4
称取硫酸钠50g，酚醛树脂20g，羧甲基纤维素10g，20g石墨和100ml的乙醇加入到球磨罐中，球磨36小时，得到混合物；将混合物加入到喷雾干燥机的上料罐中，设定上料速度为10L/min，进风温度为120℃，出风温度为50℃，进行喷雾干燥，干燥完成后得到微米级固体粉末；将微米级固体粉末加入到高温炉中，在H2保护下，设定升温速度为10℃/min，升至600℃煅烧1h，得到纳微结构的固体粉末，称取2mol的硝酸溶解在300ml去离子水中，将制备的纳微结构的固体粉末分散在硝酸溶液中，在室温下搅拌1h，最后真空抽滤，用去离子水清洗5次，得到原位碳包覆的纳微结构碳硫复合材料。
使用扫描电子显微镜对碳硫复合材料的粒径进行检测，检测结果与实施例1相似；使用X射线衍射法对所得碳硫复合材料的结构和组成成分进行检测，测试结果与实施例1相似。
按照实施例1的方法将制备的碳硫复合材料组装成电池，进行性能测试分析，将分析结果列于表1中。
实施例5
称取硫代硫酸钠50g，葡萄糖5g，酚醛树脂20g，聚乙烯吡咯烷酮10g，20g石墨，10g石墨烯和100ml的丙酮加入到球磨罐中，球磨5小时，得到混合物；将混合物加入到喷雾干燥机的上料罐中，设定上料速度为5L/min，进风温度为150℃，出风温度为100℃，进行喷雾干燥，干燥完成后得到微米级固体粉末；将微米级固体粉末加入到高温炉中，在H2保护下，设定升温速度为7℃/min，升至1000℃煅烧36h，得到纳微结构的固体粉末，称取2mol的硫酸铁溶解在50ml去离子水中，将制备的纳微结构的固体粉末分散在硫酸铁溶液中，在室温下搅拌48h，最后真空抽滤，用去离子水清洗10次，得到原位碳包覆的纳微结构碳硫复合材料。
使用扫描电子显微镜对碳硫复合材料的粒径进行检测，检测结果与实施例1相似；使用X射线衍射法对所得碳硫复合材料的结构和组成成分进行检测，测试结果与实施例1相似。
按照实施例1的方法将制备的碳硫复合材料组装成电池，进行性能测试分析，将分析结果列于表1中。
对比例1
对市场上购得的普通锂硫电池使用和实施例1～5相同的方法进行性能测试分析，将结果列于表1中。
表1实施例1～5及对比例1的电池性能分析测试结果
由表1可以看出，利用本发明得到的碳硫复合材料组装的锂硫电池与同类电池相比，首次放电比容量增大，且显著提高了电池的容量保持率，说明本发明的原位碳包覆制备出纳微结构的碳包覆碳硫复合材料能够更好的将硫包覆在碳中，很好的改善电池的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；
(4)将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水、乙醇和丙酮中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硫源为硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机碳源为石墨、炭黑和石墨烯中的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫源、有机碳源和无机碳源的质量比为1:0.1～1000:0.1～100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中喷雾干燥的上料速度为0.1ml/min～10L/min，进风温度为120℃～280℃，出风温度为50℃～150℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为600℃～1200℃；所述煅烧的时间为1h～48h；
升温至所述煅烧温度的升温速率为1℃/min～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：
将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂溶液混合，进行氧化反应；
所述氧化剂为硝酸、碘、过氧化氢、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种的混合物；
所述氧化剂溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～10mol/L。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中氧化反应的时间为1h～48h。
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