CN106058186B - 一种双掺杂钛酸锂复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料改性领域，特别涉及一种双掺杂钛酸锂复合材料的制备方法及应用。将碳酸锂、纳米二氧化钛以及掺杂物加入球磨罐中，球磨分散均匀，得到膏状前驱体；将步骤(1)所得的膏状前驱体干燥；将步骤(2)中所得的干燥后的前驱体在空气氛围中热处理，得到目标产物双掺杂钛酸锂复合材料。本发明的双掺杂钛酸锂复合材料制备工艺简单、安全、成本低廉，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能和循环性能，并且在光催化脱硝方面具有明显效果。
Description
技术领域
本发明属于负极材料改性领域，特别涉及一种双掺杂钛酸锂复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着科学技术和信息技术的发展，尤其是移动通讯，笔记本电脑，电动玩具等可移动电子设备的飞速发展，人们对于电池的小型化，轻型化，高功率，高能量和环境友好等提出了更高的要求。而传统的铅酸电池，镍氢电池等因为其能量密度低，有记忆效应，而且还有很严重的环境污染等问题从而大大地限制了它们的使用。所以开发一种比容量高，循环性能好的电池显得尤为重要。而锂电池的优点使得其成为最有力的候选者。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨化的碳材料。但是碳材料有很多缺点：过充电时易发生“枝锂”，这种“枝锂”能刺穿隔膜引起短路，甚至会导致起火；会电解液发生副反应，导致循环性能下降；密度低，意味着相同条件下会占用更大的体积。不能满足便携式电子设备对锂电池的高比能量的要求，特别是电动汽车电池必须具有更高的比能量，更高的安全性能和更低的成本，导致碳材料在这方面的使用受到了很大限制。
与碳材料相比，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)因有“零应变”，循环性能好，不与电解液反应，电压平台平稳，不易产生“枝锂”等优点而受到广泛的关注。但是，钛酸锂本身又有导电性差，倍率性能差等缺点，故提高钛酸锂的导电性，提升其倍率性能成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明提出了一种制备双掺杂钛酸锂复合材料的方法：
(1)前驱体的制备
将碳酸锂、纳米二氧化钛以及掺杂物加入球磨罐中，球磨分散均匀，得到膏状前驱体，
其中，采用直径3mm的二氧化锆小球，球料比为1:10～1:15，以丙酮为球磨介质，在500r/min的转速下球磨6h，
碳酸锂与纳米二氧化钛的比例按锂与钛的摩尔比为4.2:5计量，
掺杂物为锆源和钠源或钾源，其中，锆源为硝酸氧锆，钠源为碳酸钠或乙酸钠，钾源为碳酸钾或乙酸钾，
加入上述的掺杂物，实现了在锂位掺Na+或K+，在Ti位掺Zr4+，掺杂量为复合材料的0.1％～10％(重量比)；
(2)干燥
将步骤(1)所得的膏状前驱体待丙酮挥发殆尽后置于真空干燥箱中，80℃下干燥6h，得到干燥后的前驱体；
(3)高温反应
将步骤(2)中所得的干燥后的前驱体在空气氛围中热处理至反应完成，得到目标产物双掺杂钛酸锂复合材料，
其中，热处理是在700～800℃下焙烧5～15h。
本发明制备的双掺杂钛酸锂复合材料为纯相，粒度分布均匀，具有高倍率性能和良好的循环性能：当掺杂量最优时，即Li3.97Na0.03Ti4.97Zr0.03O12，在0.5C和10C下的放电容量分别为174mAh g-1和148.9mAh g-1；在10C下，经历100次的循环后，其放电容量保留为97.7％。
本发明还提供了一种上述双掺杂钛酸锂复合材料的应用，即采用该复合材料作为催化剂进行光催化脱硝。
本发明采用在制备Li4Ti5O12前驱体的过程中加入掺杂离子，采用球磨工艺使掺杂离子与锂源和钛源混合均匀，在锂位掺Na+或K+或者任意比例的Na+和K+，在钛位掺Zr4+，在热处理过程中，一方面各掺杂离子都能进入钛酸锂晶格内部而不形成杂相，使得钛酸锂晶格内部形成缺陷，从而使得钛酸锂的本征电导性增强，增强其电化学性能；另一方面Na+、K+的离子半径大于Li+的离子半径，同时Zr4+的离子半径也大于Ti4+的离子半径，这样各掺杂离子在进入晶胞时无疑会增大其晶胞参数，使得离子间距增大，从而有利于充放电过程中锂离子的嵌入与脱出，故提高其倍率性能和循环性能。制备工艺简单、安全、成本低廉，所得双掺杂钛酸锂复合材料粒径为纳米尺寸，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能，并且在光催化脱硝方面具有明显效果。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品的X射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品在16万倍下的扫描电子显微镜图。在图2中，A为实施例1样品，B为实施例2样品，C为实施例3样品，D为实施例4样品。
图3为实施例1和实施例3样品在不同电流密度下首次充放电曲线。在图3中，横坐标为比容量/mAhg-1，纵坐标电压/V。
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品不同倍率下的循环性能。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电电流密度分别为0.5C、1C、2C、5C、10C、20C。
图5为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品在10C下的循环性能。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
具体实施方式
实施例1
Li4Ti5O12复合材料的制备
称量2.2278g碳酸锂和6.0204g二氧化钛，加入到球磨罐中，加入100g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入30mL的丙酮作为球磨介质，以500r/min球磨6h；得到的前驱体在通风柜中通风6h后再在80℃的真空干燥箱中干燥6h；干燥后的前驱体在空气氛围中于750℃下热处理8h。所得样品命名为：LTO-0。
实施例2
Li3.99Na0.01Ti4.99Zr0.01O12复合材料的制备
称量2.2223g碳酸锂、6.0083g二氧化钛、0.0124g乙酸钠和0.0347g硝酸氧锆，加入到球磨罐中，加入100g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入30mL的丙酮作为球磨介质，以500r/min球磨6h；得到的前驱体在通风柜中通风6h后再在80℃的真空干燥箱中干燥6h；干燥后的前驱体在空气氛围中于750℃下热处理8h。所得样品命名为：LTO-1。
实施例3
Li3.97Na0.03Ti4.97Zr0.03O12复合材料的制备
称量2.2111g碳酸锂、5.9842g二氧化钛、0.0373g乙酸钠和0.1041g硝酸氧锆，加入到球磨罐中，加入100g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入30mL的丙酮作为球磨介质，以500r/min球磨6h；得到的前驱体在通风柜中通风6h后再在80℃的真空干燥箱中干燥6h；干燥后的前驱体在空气氛围中于750℃下热处理8h。所得样品命名为：LTO-2。
实施例4
Li3.95Na0.05Ti4.95Zr0.05O12复合材料的制备
称量2.2000g碳酸锂、5.9601g二氧化钛、0.0621g乙酸钠和0.1734g硝酸氧锆，加入到球磨罐中，加入100g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入30mL的丙酮作为球磨介质，以500r/min球磨6h；得到的前驱体在通风柜中通风6h后再在80℃的真空干燥箱中干燥6h；干燥后的前驱体在空气氛围中于750℃下热处理8h。所得样品命名为：LTO-3。
由图1可知：实施例2、实施例3、实施例4所得样品的衍射峰与实施例1一致，表明在前驱体中加入掺杂元素，并不会影响尖晶石型钛酸锂相的形成。
由图2可以看出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得样品的表现形貌很相似，粒径尺寸为200-300nm，且均分布较小。
本发明制备的复合负极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用负极，其具体操作是将活性成分(掺杂或非掺杂的Li4Ti5O12)、导电剂Super-Pcarbon、粘结剂LA132按85:10:5的质量比混合，然后均匀涂在铜箔上，经100℃真空干燥后得到负极片。
电化学性能测试：
以上述制成的负极片为工作电极、金属锂为参比电极、Celgard2400为隔膜、1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为1～3V、充放电曲线见图3，循环性能图见图4、5。
图3为根据实施例1(图3A)和实施例3(图3B)所得样品在不同倍率下首次充放电曲线，实施例1和实施例3所得样品具有相似的充放电曲线，表明掺杂物质的加入没有影响电化学反应；同时，实施例1和实施例3的放电平台均接近于1.55V，所不同的时，实施例3相同电流密度下的充电和放电平台的差值更小，这表明实施例3的电极极化较小。主要原因为：掺杂元素的引入增大了晶面间距，降低了电极极化。
图4为根据实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得样品在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C下的循环性能。从图4可以看出，在锂位掺Na元素并同时在钛位掺Zr元素会大幅提高钛酸锂的倍率性能。并且随着电流密度的增大，这种性能的提升表现得越明显。在掺杂量很小时，随着掺杂元素的增加，性能有一定的增加，这可能是由于较多的掺杂元素离子进入钛酸锂晶格内部使得晶胞参数增大，从而增大了见面间距，使得锂离子在脱嵌过程中的阻力减小；当掺杂量过程一定程度时电化学性能又开始下降，这可能是由于过多的掺杂元素并不能完全进入晶格中，而在晶格表面形成杂相，这种杂相有可能会阻碍锂离子的穿梭。因此，合适的掺杂量才能使得双掺杂钛酸锂的倍率性能达到最优。
图5是根据实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得样品在10C下循环性能。可以清楚看出，在10C下，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得样品首次放电容量分别为120mAhg-1，138.1mAhg-1，148.9mAhg-1，142.5mAhg-1，100次循环后容量保留为89.2％、96.9％、97.7％和96.2％，表明实施例3所得样品具有较好的循环性能。
光催化脱硝实验
在光耦合-SCR脱销装置的石英管中分别加入150mg的实施例1和实施例3中所制备的双掺杂钛酸锂复合材料。NH3、NO、O2的初始浓度分别为：1000ppm，1000ppm，3％(相对于气体总流量)，空速为25000h-1，气体总流量控制在100ml/min，所使用的光源为200W的氙灯，光波长为：380～780nm。反应8h后用烟气检测仪检测剩余NO浓度，测得实施例1制备的复合材料对NOx的转化率为43％；而实施例3制备的复合材料对NOx的转化率达到94％。
对比实施例1
Li3.97Na0.03Ti5O12复合材料的制备
称量2.2111g碳酸锂、6.0204g二氧化钛和0.0373g乙酸钠，加入到球磨罐中，加入100g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入30mL的丙酮作为球磨介质，以500r/min球磨6h；得到的前驱体在通风柜中通风6h后再在80℃的真空干燥箱中干燥6h；干燥后的前驱体在空气氛围中于750℃下热处理8h，得到双掺杂钛酸锂复合材料。
对比实施例2
Li4Ti4.97Zr0.03O12复合材料的制备
称量2.2278g碳酸锂、5.9842g二氧化钛和0.1041g硝酸氧锆，加入到球磨罐中，加入100g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入30mL的丙酮作为球磨介质，以500r/min球磨6h；得到的前驱体在通风柜中通风6h后再在80℃的真空干燥箱中干燥6h；干燥后的前驱体在空气氛围中于750℃下热处理8h，得到双掺杂钛酸锂复合材料。
光催化脱硝实验
在光耦合-SCR脱销装置的石英管中分别加入150mg的对比实施例1和对比实施例2中所制备的双掺杂钛酸锂复合材料。NH3、NO、O2的初始浓度分别为：1000ppm，1000ppm，3％(相对于气体总流量)，空速为25000h-1，气体总流量控制在100ml/min，所使用的光源为200W的氙灯，光波长为：380～780nm。反应8h后用烟气检测仪检测剩余NO浓度，测得对比实施例1和对比实施例2中所制备的复合材料对NOx的转化率分别为43％和44％。
Claims (5)
1.一种双掺杂Li4Ti5O12复合材料的应用，其特征是：所述的Li4Ti5O12复合材料作为催化剂进行光催化脱硝，所述的Li4Ti5O12复合材料的制备方法具有如下步骤：
(1)前驱体的制备：将碳酸锂、纳米二氧化钛以及掺杂物加入球磨罐中，所述的掺杂物为锆源以及钠源或者掺杂物为锆源以及钾源，其中，锆源为硝酸氧锆；钠源为碳酸钠或乙酸钠；钾源为碳酸钾或乙酸钾，球磨分散均匀，得到膏状前驱体；
(2)干燥：将步骤(1)所得的膏状前驱体干燥；
(3)高温反应：将步骤(2)中所得的干燥后的前驱体在空气氛围中热处理，得到目标产物双掺杂Li4Ti5O12复合材料。
2.如权利要求1所述的双掺杂Li4Ti5O12复合材料的应用，其特征是：步骤(1)中，碳酸锂与纳米二氧化钛的比例按锂与钛的摩尔比为4.2:5计量。
3.如权利要求1所述的双掺杂Li4Ti5O12复合材料的应用，其特征是：步骤(1)中，采用直径3mm的二氧化锆小球作为磨球，球料比为1:10～1:15，以丙酮为球磨介质，在500r/min的转速下球磨6h。
4.如权利要求1所述的双掺杂Li4Ti5O12复合材料的应用，其特征是：步骤(2)中，膏状前驱体于真空干燥箱中，80℃下干燥6h。
5.如权利要求1所述的双掺杂Li4Ti5O12复合材料的应用，其特征是：步骤(3)中，热处理是在700～800℃下焙烧5～15h。
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