CN108306012A - 一种高倍率防胀气钛酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

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张鹏飞
柴丰涛
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Abstract

本发明提供了一种高倍率防胀气钛酸锂材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）制备LTO@C：将适量的二氧化钛、碳酸锂和碳源混合，加入分散介质Ⅰ混合得到均匀浆料，干燥，焙烧后得到LTO@C材料；（2）制备LTO@C@LiF：将LTO@C、锂源和氟化物在分散介质Ⅱ中混合均匀，干燥，焙烧后得到LTO@C@LiF材料。本发明利用碳包覆在钛酸锂表面形成均匀包覆的导电碳层，提高了钛酸锂材料电子导电性。氟化锂化学性质稳定，具有较高的锂离子迁移速率，碳和氟化锂双重包覆形成稳定的保护膜可以阻挡副反应的发生。

Description

一种高倍率防胀气钛酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种高倍率防胀气钛酸锂材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机与环境污染的加剧，新能源的发展和应用势在必行。锂离子电池自20世纪90年代实现商品化以来，就得到快速的发展。与传统的化学电池相比，具有质量轻、体积小、电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、储存时间长、无记忆效应、无污染等优点。目前，锂离子电池已经广泛的应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品中，在电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）和电网储能系统上表现出广泛的应用前景，被誉为“21世纪的绿色二次电池”。如今各种商业化的锂离子电池负极材料都是以碳类材料为主，但是，碳做负极的锂离子电池在应用上还存在一些问题，为了解决碳做负极的锂电池的缺陷，安全可靠的锂离子电池负极材料发展很重要。近年来，各种负极材料在基础研究方面也得到了一定程度的发展，如钛酸锂材料、锡基材料、硅基材料、金属氧化物材料、氮化物材料等。
LTO是不导电的白色晶体，该材料具有锂离子的三维扩散通道，在充放电过程中，LTO的晶型结构几乎没有发生变化，被称为“零应变材料”，因此LTO电池的循环寿命可以达到万次以上，是传统锂离子电池的5~10倍。LTO的嵌锂电位为1.55V（Vs.Li+/Li），避免了过低电位下锂枝晶的析出，降低了电池内部短路的风险，具有极高的安全性。LTO电池能够承受10C以上连续充电和放电，相当于6min即可充满电，能够满足储能电站调峰调谷的大倍率性能的要求。低温（-40℃）和高温（60℃）性能优异，能够在绝大部分地区和环境中使用。因此，LTO电池超长的循环寿命、较高的安全性能、优异的倍率性能和高低温性能、以及较低的全生命周期成本等优点，特别适用于要求长寿命、高安全、低成本的绿色储能技术及客车领域。
虽然LTO电池具备上述优点，但同时存在以下问题：LTO材料的电子及离子电导率较低，材料的本征绝缘属性限制了其在大电流充放电条件下的倍率性能；另外LTO电池在高温或充放电循环过程中，LTO颗粒与电解液之间发生界面反应，产生“胀气”现象，影响LTO电池的循环寿命。针对这两个问题，国内外研究人员开展了一系列研究工作，专利CN201610853290.3和CN201410245217.9分别采用石墨烯和碳纳米管对LTO进行改性，材料的电导率、倍率性能得到提升，但是对于电池胀气问题未能有效改善。专利CN 2013103591920和CN 201510208922.6分别采用氮化钛和氧化铝对LTO进行包覆，明显减少LTO电池的胀气现象，但是LTO倍率性能及循环性能有所降低。如何在保持良好倍率性能、较高容量的前提下，同时解决材料的胀气问题，是LTO材料行业发展的重要问题。
发明内容
本发明提出了一种高倍率防胀气钛酸锂材料及其制备方法，解决了现有材料不能同时解决钛酸锂倍率及胀气的问题。
实现本发明的技术方案是：一种高倍率防胀气钛酸锂材料，钛酸锂材料为双层包覆，利用碳包覆钛酸锂材料，制成LTO@C，在碳层外面包覆一层氟化锂，制成双层包覆的LTO@C@LiF材料。
一种高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LTO@C：将适量的二氧化钛、碳酸锂和碳源混合，加入分散介质Ⅰ混合得到均匀浆料，干燥，焙烧后得到LTO@C材料。
（2）制备LTO@C@LiF：将LTO@C、锂源和氟化物在分散介质Ⅱ中混合均匀，干燥，焙烧后得到LTO@C@LiF材料。
所述步骤（1）中二氧化钛、碳酸锂、碳源和分散介质Ⅰ的质量比为1：（0.37~0.40）：（0.06~0.35）：（0.005~0.05）。
所述步骤（1）碳源为马来酸、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种。
所述步骤（1）中分散介质Ⅰ聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
所述步骤（1）焙烧过程采用气体保护，气体为氩气、氮气、氖气、氦气中的一种或几种，焙烧温度为600~900℃，焙烧时间为6~15h。
所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种，氟化物为氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的一种或几种。
所述步骤（2）分散介质Ⅱ为水、乙二醇、乙醇或丙酮中的一种或几种。
所述步骤（2）LTO@C、锂源、氟化物和分散介质Ⅱ的质量比为1：（0.02~0.08）：（0.02~0.07）：（5~20）。
所述步骤（2）焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~5h。
本发明的有益效果是：本发明利用碳包覆在钛酸锂表面形成均匀包覆的导电碳层，提高了钛酸锂材料电子导电性。氟化锂化学性质稳定，具有较高的锂离子迁移速率，碳和氟化锂双重包覆形成稳定的保护膜可以阻挡副反应的发生。在碳层未充分包覆导致裸露的钛酸锂进一步与氟化锂形成Ti-F键，降低LTO表面Ti终端的活性，从而抑制钛酸锂对电解液的催化分解，减少气体产生。该制备方法具有制备过程简单、成本低等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中LTO@C@LiF复合材料的透射电镜图。
图2为实施例1中LTO@C@LiF复合材料在不同倍率下的循环性能图。
图3为实施例1中LTO@C@LiF复合材料在10C倍率下循环1000圈的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.37：0.14称取二氧化钛、碳酸锂与葡萄糖混合，加入1%聚乙烯吡咯烷酮溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氩气保护下600℃焙烧12h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入10g水超声分散均匀，称取0.0427g碳酸锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0428g氟化铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃下水浴，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氩气中300℃下焙烧5h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例2
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.37：0.20称取二氧化钛、碳酸锂与葡萄糖混合，加入0.5%聚乙烯吡咯烷酮溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氮气保护下700℃焙烧15h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入10g水超声分散均匀，称取0.0641g碳酸锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0642g氟化铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氮气气氛中，500℃下焙烧4h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例3
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.38：0.16称取二氧化钛、碳酸锂与蔗糖混合，加入1.5%聚苯乙烯溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氦气保护下800℃焙烧10h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入15g乙醇超声分散均匀，称取0.0185g氢氧化锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0285g氟化铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氦气气氛中，400℃下焙烧3h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例4
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.38：0.12称取二氧化钛、碳酸锂与蔗糖混合，加入1%聚苯乙烯溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氖气保护下900℃焙烧12h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入15g丙酮超声分散均匀，称取0.0369g氢氧化锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0571g氟化铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氖气气氛中，500℃下焙烧2h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例5
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.39：0.11称取二氧化钛、碳酸锂与马来酸混合，加入1.5%聚乙烯醇溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氮气保护下700℃焙烧10h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入10g乙二醇超声分散均匀，称取0.0356g碳酸锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0275g氟化氢铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氮气气氛中，400℃下焙烧4h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例6
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.39：0.17称取二氧化钛、碳酸锂与马来酸混合，加入2%聚乙烯醇溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氩气保护下800℃焙烧12h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入15g乙醇超声分散均匀，称取0.0641g碳酸锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0495g氟化氢铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氩气气氛中，300℃下焙烧5h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例7
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.40：0.13称取二氧化钛、碳酸锂与柠檬酸混合，加入2%聚乙二醇溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氮气保护下900℃焙烧12h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入15g丙酮超声分散均匀，称取0.0277g氢氧化锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0330g氟化氢铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氮气气氛中，500℃下焙烧4h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例8
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.40：0.18称取二氧化钛、碳酸锂与柠檬酸混合，加入2.5%聚乙二醇溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氮气保护下700℃焙烧12h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入15g水超声分散均匀，称取0.0415g氢氧化锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.0495g氟化氢铵于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氮气气氛中，400℃下焙烧2h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例9
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.40：0.06称取二氧化钛、碳酸锂与柠檬酸混合，加入0.5%聚乙烯吡咯烷酮溶液混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氮气保护下900℃焙烧6h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入5g水超声分散均匀，称取0.02g醋酸锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.02g氟化氢钾于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氮气气氛中，600℃下焙烧1h，制备出LTO@C@LiF材料。
实施例10
本实施例中高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）一步法制备碳包覆钛酸锂材料（LTO@C）
按照质量比1：0.40：0.35称取二氧化钛、碳酸锂与柠檬酸混合，加入2%聚乙烯吡咯烷酮混合得到均匀浆料，80℃干燥，在氮气保护下700℃焙烧12h得到LTO@C材料。
（2）制备氟化锂碳共包覆钛酸锂材料（LTO@C@LiF）
称取1g的LTO@C，加入20g乙醇超声分散均匀，称取0.08g氢氧化锂在机械搅拌条件下加入，然后称取0.07g氟化氢钠于烧杯内溶解，逐滴加入在上述悬浮液，搅拌，80℃水浴，蒸发至溶液蒸干，干燥得到LTO@C@LiF前驱体，将此前驱体在氮气气氛中，400℃下焙烧2h，制备出LTO@C@LiF材料。
对比例
制备LTO材料
按照质量比1：0.38称取二氧化钛和碳酸锂，加入分散介质Ⅰ混合得到均匀浆料，80℃干燥，800℃焙烧10h得到LTO材料。
表11000圈循环后半电池室温循环数据
二、验证效果：
表格1部分为实施例与对比例组装成半电池在室温10C倍率下放电比容量及1000圈后的容量保持率。
图1为LTO@C@LiF复合材料的透射电镜图，碳层厚度约为4-10 nm，氟化锂层厚度约为2-5 nm。
图2为LTO复合材料和LTO@C@LiF复合材料组装成半电池在室温不同倍率循环性能图，a指LTO材料，b指LTO@C@LiF复合材料。
图3为LTO@C@LiF复合材料组装成半电池在室温10C倍率循环1000圈的循环性能图，a指充放电效率，b指放电比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高倍率防胀气钛酸锂材料，其特征在于：钛酸锂材料为双层包覆，利用碳包覆钛酸锂材料，制成LTO@C，在碳层外面包覆一层氟化锂，制成双层包覆的LTO@C@LiF材料。
2.权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备LTO@C：将二氧化钛、碳酸锂和碳源混合，加入分散介质Ⅰ混合得到均匀浆料，干燥，焙烧后得到LTO@C材料；
（2）制备LTO@C@LiF：将LTO@C、锂源和氟化物在分散介质Ⅱ中混合均匀，干燥，焙烧后得到LTO@C@LiF材料。
3.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中二氧化钛、碳酸锂、碳源和分散介质Ⅰ的质量比为1：（0.37~0.40）：（0.06~0.35）：（0.005~0.05）。
4.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）碳源为马来酸、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中分散介质Ⅰ聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）焙烧过程采用气体保护，气体为氩气、氮气、氖气、氦气中的一种或几种，焙烧温度为600~900℃，焙烧时间为6~15h。
7.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种，氟化物为氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）分散介质Ⅱ为水、乙二醇、乙醇或丙酮中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）LTO@C、锂源、氟化物和分散介质Ⅱ的质量比为1：（0.02~0.08）：（0.02~0.07）：（5~20）。
10.根据权利要求2所述的高倍率防胀气钛酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~5h。
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