CN109888272A - 一种低成本钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

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刘艳侠
张鹏飞
柴丰涛
赵冲冲
侯奥林
张锁江
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Abstract

本发明提供了一种低成本钛酸锂材料的制备方法，步骤如下：（1）将偏钛酸与过氧化氢反应，加入适量的氨水形成稳定的过氧钛配合物溶液；（2）按配比称取锂源加入到步骤（1）制备的过氧钛配合物溶液中，加入分散剂，搅拌形成均匀的溶液，干燥、焙烧制得钛酸锂材料。本发明以价格低廉的偏钛酸（价格是二氧化钛的三分之一左右）为钛源，成本降低，加入适量的过氧化氢和氨水制备出稳定的过氧钛配合物溶液，与锂盐反应更加充分，制备钛酸锂材料电化学性能优越，半电池首次容量为174mAh/g，首次充放电效率大于95%。

Description

一种低成本钛酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种低成本钛酸锂材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机与环境污染的加剧，新能源的发展和应用势在必行。锂离子电池自20世纪90年代实现商品化以来，就得到快速的发展。与传统的化学电池相比，具有质量轻、体积小、电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、储存时间长、无记忆效应、无污染等优点。目前，锂离子电池已经广泛的应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品中，在电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）和储能系统上表现出广泛的应用前景，被誉为“21世纪的绿色二次电池”。如今各种商业化的锂离子电池负极材料都是以碳类材料为主，但是，碳做负极的锂离子电池在应用上还存在一些问题，为了解决碳做负极的锂电池的缺陷，安全可靠的锂离子电池负极材料发展很重要。
钛酸锂（Li4Ti5O12）是不导电的白色晶体，该材料具有锂离子的三维扩散通道，在充放电过程中，尖晶石立方结构的钛酸锂经过嵌锂，转变成岩盐相的Li7Ti5O12，是一个动力学高度可逆的过程，单位晶胞体积仅变化0.3%，被称为“零应变材料”，因此钛酸锂电池的循环寿命可以达到万次以上，是传统锂离子电池的5~10倍。钛酸锂的嵌锂电位为1.55V（Vs.Li+/Li），避免了过低电位下锂枝晶的析出，降低了电池内部短路的风险，具有极高的安全性。钛酸锂电池能够承受10C以上连续充电和放电，能够满足储能电站调峰调谷的大倍率性能的要求，低温（-40℃）和高温（60℃）性能优异，能够在绝大部分地区和环境中使用。因此，Li4Ti5O12电池特别适用于要求长寿命、高安全、低成本的绿色储能技术及客车领域。
但是，钛酸锂材料相对于碳材料价格较高，如何制备出价格低廉、性能优越的钛酸锂材料是行业内面对的难题。目前，国内制备钛酸锂多采用以纳米尺寸锐钛型二氧化钛为钛源，因为国内二氧化钛工艺比较成熟，无论是用氯化法还是硫酸法都能制备出高质量的纳米二氧化钛。偏钛酸（H2TiO3）是工业上制备纳米二氧化钛的的中间产物，价格低廉，是二氧化钛价格的三分之一左右，在降低钛酸锂成本方面具有很大潜力。
发明内容
本发明采用价格低廉的偏钛酸为钛源，加入适量的过氧化氢和氨水制备出稳定的过氧钛配合物溶液，然后进行配锂制备出钛酸锂材料。与传统以二氧化钛为钛源制备方法相比，原料成本低、耗时少、能耗低、反应更加充分，更适合规模化生产。
实现本发明的技术方案是：一种低成本钛酸锂材料的制备方法，步骤如下：
（1）将偏钛酸与过氧化氢反应，加入适量的氨水形成稳定的过氧钛配合物溶液；
（2）按配比称取锂源加入到步骤（1）制备的过氧钛配合物溶液中，加入分散剂，搅拌形成均匀的溶液，干燥、焙烧制得钛酸锂材料。
所述步骤（1）中偏钛酸与过氧化氢的质量体积比为1：（2~100）。
所述步骤（1）中加入氨水后溶液的pH值为8~14，控制溶液的pH，制备稳定的过氧钛配合物溶液。
所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种。
所述步骤（2）中加入锂源后溶液中锂与钛的摩尔比为（0.80~0.92）：1。
所述步骤（2）中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
所述步骤（2）中偏钛酸与分散剂的质量比为1：（0.01~1）。
所述步骤（2）中干燥方式为鼓风干燥、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
所述步骤（2）中焙烧温度为600~900℃，焙烧时间为4~15h，目的是制备出晶型较好，粒径均一、不团聚、分散均匀的钛酸锂材料。
本发明的有益效果是：本发明以价格低廉的偏钛酸（价格是二氧化钛的三分之一左右）为钛源，成本降低，加入适量的过氧化氢和氨水制备出稳定的过氧钛配合物溶液，与锂盐反应更加充分，制备钛酸锂材料电化学性能优越，半电池首次容量为174mAh/g，首次充放电效率大于95%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中钛酸锂材料的X射线衍射图。
图2为实施例1中钛酸锂材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中钛酸锂材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）制备过氧钛配合物溶液
按照质量体积比为1：10准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为10，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.86准确称取一水氢氧化锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，800℃煅烧8h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为174mAh/g。
实施例2
（1）制备过氧钛配合物溶液
按照质量体积比为1：20准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为11，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.86准确称取碳酸锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚乙二醇，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，700℃煅烧10h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为170mAh/g。
实施例3
（1）制备过氧钛配合物溶液
按照质量体积比为1：30准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为12，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.84准确称取一水氢氧化锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，800℃煅烧8h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为168mAh/g。
实施例4
（1）制备过氧钛配合物溶液
按照质量体积比为1：60准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为10，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.90准确称取硝酸锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚苯乙烯，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，750℃煅烧12h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为165mAh/g。
实施例5
（1）制备过氧钛配合物溶液
按照质量体积比为1：80准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为10，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.84准确称取醋酸锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚乙二醇，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，850℃煅烧6h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为167mAh/g。
实施例6
（1）制备过氧钛酸盐络合物溶液
按照质量体积比为1：18准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为13，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.88准确称取碳酸锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，800℃煅烧12h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为169mAh/g。
实施例7
（1）制备过氧钛配合物溶液
按照质量体积比为1：2准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为8，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.80准确称取一水氢氧化锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚乙二醇，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，600℃煅烧15h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为164mAh/g。
实施例8
（1）制备过氧钛配合物溶液
按照质量体积比为1：100准确称取偏钛酸与过氧化氢放入反应器中进行搅拌，加入适量的氨水控制溶液的pH值为14，得到稳定的过氧钛配合物溶液。
（2）制备钛酸锂材料
按照锂钛摩尔比0.92准确称取一水氢氧化锂加入到上述过氧钛配合物溶液中，加入适量分散剂聚乙烯醇，搅拌形成均匀的溶液后进行冷冻干燥，900℃煅烧15h得到钛酸锂材料。
经过电化学性能测试，由本实例制备钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示0.2C倍率下首次放电比容量为166mAh/g。
验证效果
图1为钛酸锂材料的X射线衍射图，从图中可以看出，所有的衍射峰和钛酸锂标准谱图一一对应，没有杂质峰出现，峰的强度强烈。
图2为钛酸锂材料的扫描电镜图，从图中可以看出，颗粒结晶度好，表面光滑。
图3为钛酸锂材料组装成半电池在室温0.2C倍率循环下的充放电曲线图，从图中可以看出，放电平台1.55V左右，首次放电比容量为174mAh/g，充电比容量为166mAh/g，充放电效率为95.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将偏钛酸与过氧化氢反应，加入适量的氨水形成稳定的过氧钛配合物溶液；
（2）按配比称取锂源加入到步骤（1）制备的过氧钛配合物溶液中，加入分散剂，搅拌形成均匀的溶液，干燥、焙烧制得钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中偏钛酸与过氧化氢的质量体积比为1：（2~100）。
3.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入氨水后溶液的pH值为8~14。
4.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入锂源后溶液中锂与钛的摩尔比为（0.80~0.92）：1。
6.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中偏钛酸与分散剂的质量比为1：（0.01~1）。
8.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥方式为鼓风干燥、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的低成本钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中焙烧温度为600~900℃，焙烧时间为4~15h。
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