CN112103494A - 一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，包括以下步骤：(1)将易溶锂源和钛源按一定比例混合，加入分散剂，搅拌形成均匀溶液；(2)将所述均匀溶液在一定温度下进行水热反应一段时间后得到钛酸锂前驱体；(3)将所述钛酸锂前驱体干燥、研磨后煅烧，得到可控纳米结构的高纯钛酸锂材料。本发明以低能耗的水热法提供了一种使物相接触更均匀，一致性更好，产物纯度更高的方法，从而改善产物的电化学性能。该制备方法能合成出不同形貌的可控纳米结构钛酸锂，而且减少了中间产物的生成，使产物纯度更高。反应过程中物相接触更均匀、反应更完全。制备的钛酸锂材料可逆性高，电化学性能优越，循环性能好，容量更接近理论值。

Description

一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法
背景技术
随着全球气候变暖和不可再生资源的枯竭，发展低碳、环保、无污染的可再生清洁能源成为主要方向。锂离子电池的不断发展，尤其是最近几年在动力电池和电动汽车的推动下，研发高安全、长循环寿命、高能量密度、高功率、低成本、较好循环性能及无记忆效应的新一代锂离子电池成为储能领域的重点。钛酸锂作为储能领域的一种重要材料，被广泛应用于锂离子电池负极材料。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12),因其在嵌锂前后单位晶胞体积应变很小，是一种“零应变”材料，所以安全系数很高，而且循环性能达到上万次。钛酸锂的理论容量不如碳材料那么高，但它的容量主要集中在电压平台区域。而且钛酸锂具有较高的工作电压平台1.55V(Vs.Li+/Li),较高的电极电压下避免了电极表面锂枝晶的形成，降低了电池内部短路的风险，极大地提高了电池的安全性和可靠性。钛酸锂材料嵌脱锂是一两相反应过程，此过程具有稳定的电压平台，嵌锂后尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)转变成了岩盐相的Li7Ti5O12,这两相反应是一个动力学高度可逆的过程。钛酸锂另一个优势是快速充放电能力强，在高倍率能够承受10C以上的连续充放电，这能满足大部分储能电站调峰调谷的要求，它还具有较宽的使用温度范围(-40～60℃)这使得电池能在较复杂的环境中使用。因此，钛酸锂电池特别适用于低成本、高安全、长寿命的绿色储能技术和新能源公交、汽车领域。
然而，钛酸锂在合成过程中会有很多中间产物，难以实现高纯度的合成，这将影响钛酸锂的电池容量。制备的关键在于提供一个稳定均匀的反应环境，钛源和锂源的混合均匀性越好，反应过程越完全，合成出的钛酸锂就越接近理论容量。研究表明，钛酸锂的锂离子扩散系数(10-10～10-14cm2/S)和电子电导率(10-13S/cm2)都较低，这极大地限制了钛酸锂的性能。纳米化钛酸锂颗粒尺寸后能极大地提高容量。
现阶段国内相关专利报道主要是对钛酸锂材料进行不同方式的掺杂与复合来提高其电化学性能，主要是通过N,P的掺杂改善循环稳定性，氧化亚硅-钛酸锂基和石墨烯复合提高材料综合性能，石墨烯/碳包覆钛酸锂构建导电网络，利用水系钛酸锂体系提高电池的安全性和可回收性，以纳米钛酸锂与石墨烯多孔复合提高电池高倍率性能等。但很少有人可控合成钛酸锂纳米结构制备高纯度的钛酸锂材料，从而提高电池的循环稳定性与放电容量。本专利不仅合成过程简单环保，不涉及其他添加剂，合成出的材料纯度高，而且纳米结构的钛酸锂具有更优异的离子扩散速率，在长期的循环和高倍率下都具有非常优异的电化学性能。
发明内容
针对钛酸锂在合成过程中中间产物和杂质相的生成，本发明的目的在于提供一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料合成方法，使物相接触更均匀，一致性更好，材料容量更接近理论值。该制备方法采用水热法合成出可控纳米结构的钛酸锂，制备过程中能耗低，材料循环寿命长，且相应储能器件寿命更长。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，步骤如下：
(1)将易溶锂源和钛源按一定比例混合，加入分散剂，搅拌形成均匀溶液，其中所述分散剂至少包含有水；
(2)将所述均匀溶液在一定温度下进行水热反应一段时间后得到钛酸锂前驱体；
(3)将所述钛酸锂前驱体干燥、研磨后煅烧，得到可控纳米结构的高纯钛酸锂材料。
步骤(1)中所述锂源和钛源的摩尔比为(0.8～0.98):1。
步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、一水氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
步骤(1)中所述钛源为二氧化钛、水合二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的任一种。
步骤(1)中所述分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二胺、乙腈中的一种或几种,其中水占分散剂体积的20％～100％。
步骤(1)中搅拌的方式选用机械搅拌、超声分散、磁力搅拌中的一种或几种。
步骤(2)中水热反应温度为100～140℃，反应时间为8～15小时。
步骤(3)中干燥的方式为鼓风干燥、自然干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或几种。
步骤(3)中煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为2～4小时。
本发明的有益效果是：本发明以低能耗的水热法提供了一种使物相接触更均匀，一致性更好，产物纯度更高的方法，从而改善产物的电化学性能。制备过程中不涉及强碱性物质，对环境更友好，对人员和设备的伤害也较低。用该方法合成出的可控纳米结构的高纯钛酸锂具有优异的循环性能和倍率性能，半电池0.5C倍率下首次放电容量为174.6mAh/g,20C倍率下放电容量为120mAh/g；半电池循环1000周后容量为136.7mAh/g；与磷酸铁锂(LiFePO4)装配成全电池循环1000周后容量为118.0mAh/g，容量保持率为71.0％。该制备方法能合成出不同形貌的可控纳米结构钛酸锂，而且减少了中间产物的生成，使产物纯度更高。反应过程中物相接触更均匀、反应更完全。制备的纳米结构的钛酸锂材料可逆性高，具有更优异的离子扩散速率，容量更接近理论值。循环性能好，在长期的循环和高倍率下都具有非常优异的电化学性能。
附图说明
本发明有如下附图：
图1为本发明实施例1制备的钛酸锂材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的钛酸锂材料的SEM和TEM图。
图3为本发明实施例1制备的钛酸锂材料与磷酸铁锂(LiFePO4)装配成全电池0.5C倍率下的充放电曲线图。
图4为本发明实施例2制备的钛酸锂材料煅烧前后的SEM图。
图5为本发明实施例2制备的钛酸锂材料1C倍率下的循环性能和库伦效率图。
图6为本发明实施例3制备的钛酸锂材料的SEM和TEM图。
图7为本发明实施例3制备的钛酸锂材料在0.5C,1C,2C,5C,10C,20C不同倍率下的倍率放电曲线图。
图8为本发明实施例3制备的钛酸锂材料0.5C倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合本发明实施例和附图对本发明技术方案进行详细、清楚的描述。显然，下面描述的只是本发明的部分实施例，而非全部实施例。基于此发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
按照锂源和钛源摩尔比为0.9，精确称量0.63g一水氢氧化锂和适量分散剂(去离子水10ml)，形成浓度为1.5mol/L的溶液，再称量1.33g二氧化钛(Aeroxide P25)后一起磁力搅拌10min。随后将混合溶液在鼓风干燥箱内120℃下水热反应12h后得到前驱体。将前驱体溶液放入鼓风干燥箱干燥6h，干燥温度为60℃，之后研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末700℃煅烧4h得到可控纳米结构的高纯钛酸锂材料。
由图1X射线粉末衍射分析表明，产物为高纯度的钛酸锂，结晶度高。图2的SEM和TEM图像可知，产物颗粒尺寸均匀，平均粒径约为40～150nm。经电化学分析测试表明(图3)，由本实例制备的钛酸锂装配成半电池后0.5C倍率下首次放电比容量为174.6mAh/g,与磷酸铁锂(LiFePO4)装配成全电池后放电平台在1.8V(Vs.Li+/Li)左右，0.5C倍率下首次放电比容量为168.7mAh/g。
实施例2
(1)制备水合二氧化钛：精确称量120ml乙醇和80ml乙腈以体积比6:4混合于锥形瓶中，并向其中加入0.34ml氨水和0.728g去离子水，随后快速搅拌下迅速加入4ml钛酸四异丙酯，搅拌2h后水洗、离心、干燥，最后得到水合二氧化钛粉末。
(2)制备钛酸锂材料：按照锂源和钛源摩尔比为0.84，精确称量0.63g一水氢氧化锂、1.61g水合二氧化钛(含11％的结晶水和杂质)，将其加入到适量分散剂(去离子水2ml、乙醇8ml)中混合分散，随后将混合溶液在鼓风干燥箱内110℃下水热反应8h后得到前驱体。将前驱体溶液放入鼓风干燥箱干燥6h，干燥温度为60℃，之后研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末600℃煅烧2h得到可控纳米结构的高纯钛酸锂材料。
由图4的SEM图像可知，产物为均匀分散的球型颗粒，尺寸均匀分布在450nm左右。经电化学分析测试表明(图5)，由本实例制备的钛酸锂装配成半电池后经1C倍率下进行1000周循环后容量为148mAh/g,容量保持率为94.1％。
实施例3
按照锂源和钛源摩尔比为0.96，精确称量0.63g一水氢氧化锂、1.25g二氧化钛(HOMBIKAT 8602,Crystallite size<10nm,BET Approx.300m2/g)后加入适量分散剂(去离子水10ml)，磁力搅拌10min后将混合溶液在鼓风干燥箱内120℃下水热反应10h后得到前驱体。将前驱体溶液放入冷冻干燥机里-40℃下冷冻干燥12h得到前驱体粉末。将前驱体粉末750℃煅烧3h得到可控纳米结构的高纯钛酸锂材料。
图6为本发明实施例3制备的钛酸锂材料的SEM和TEM图。经电化学分析测试表明，以0.5C、1C、2C、5C、10C、20C的不同倍率在1-2.5V间进行充放电循环，由图7中可知，本实例制备的钛酸锂显示出良好的倍率性能。图8为本发明实施例3制备的钛酸锂材料0.5C倍率下的充放电曲线图，0.5C倍率下首次放电比容量为136.6mAh/g。
实施例4
按照锂源和钛源摩尔比为0.88，精确称量0.57g碳酸锂、0.70g二氧化钛(AeroxideP25)后加入适量分散剂(去离子水10ml)，磁力搅拌5min后将混合溶液在鼓风干燥箱内100℃下水热反应15h后得到前驱体。将前驱体溶液放入真空干燥箱里50℃下干燥20h后得到前驱体粉末。将前驱体粉末500℃煅烧4h得到可控纳米结构的高纯钛酸锂。
经电化学分析测试表明，由本实例制备的钛酸锂在1C倍率下首次放电比容量为128mAh/g。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将易溶锂源和钛源按一定比例混合，加入分散剂，搅拌形成均匀溶液，其中所述分散剂至少包含有水；
(2)将所述均匀溶液在一定温度下进行水热反应一段时间后得到钛酸锂前驱体；
(3)将所述钛酸锂前驱体干燥、研磨后煅烧，得到可控纳米结构的高纯钛酸锂材料。
2.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锂源和钛源的摩尔比为0.8～0.98:1。
3.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、一水氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛源为二氧化钛、水合二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的任一种。
5.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二胺、乙腈中的一种或几种,其中水占分散剂体积的20％～100％。
6.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌的方式选用机械搅拌、超声分散、磁力搅拌中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中水热反应温度为100～140℃，反应时间为8～15小时。
8.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥的方式为鼓风干燥、自然干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为2～4小时。
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