CN114314647B - 一种高致密结构纳米钛酸锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高致密结构纳米钛酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明公开了一种高致密结构纳米钛酸锂材料，所述的材料原料包括钛源、锂源、表面及体相改性剂、高分子改性剂；其中，表面及体相改性剂的加入量占钛源及锂源总重量的0.05％‑0.5％，高分子改性剂的加入量占钛源及锂源总重量的1％‑5％。本发明还公开了一种高致密结构纳米钛酸锂材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：钛源、锂源依次分散于含有表面及体相改性剂和高分子改性剂的混合溶液中，再进行研磨、超声分散处理，然后将纳米前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，得到纳米钛酸锂前驱体粉末；经过煅烧后得到纳米钛酸锂材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高致密结构纳米钛酸锂材料及其制备方法。
背景技术
作为锂离子动力及储能锂离子电池用新型负极材料—钛酸锂 (Li4Ti5O12)具有鲜明的性能优势。首先，钛酸锂作为一种“零应变材料”，在充放电过程中体积应变小于1％，因此具有非常良好的循环性能。其次，其放电电压较为平稳，不会对电解液形成分解作用，使锂电池整体安全性能得以提升。然后，钛酸锂材料比碳材料的锂离子扩散系数更高，能够数分钟完成充电，即便是在低温环境条件下快速充电也难以析出锂枝晶，因此可以实现高倍率的充放电；最后，钛酸锂的电势更高，通常不会导致锂枝晶的出现，从而为电池整体使用性能和安全性提供保障。因此，钛酸锂为负极的锂离子电池具备超高的安全性、超长的循环性、宽泛的工作温度等优势，是目前锂电池生产见到的各种类型的锂离子电池中安全性最高的，较适合作为电动汽车、电网调峰、光伏空调供电等大规模储能领域。
然而，钛酸锂作为锂离子电池负极，其商业化进展进程受到自身劣势的影响。首先，由于其Ti3d轨道的带隙能量～2.0eV，近似于表现出绝缘体的导电性能，使其在高倍率应用中表现不佳；并且钛酸锂在实际使用电压范围内无法形成像碳负极一样稳定的SEI膜来抑制产气反应的发生，因此在充放电过程中电解液始终与钛酸锂表面直接接触，使得电解液在钛酸锂表面持续还原分解，这是导致电池胀气的根本原因；此外，钛酸锂材料自身较低的理论容量(175mAh/g)限制了其实际应用。事实上，目前的钛酸锂材料存在高倍率性能差、容量低等不足，并且由钛酸锂材料组装的电池存在胀气等安全因素，阻碍了以钛酸锂为负极的锂离子电池的商业化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种内部结构致密、孔径分布均匀、结晶性好的高致密结构纳米钛酸锂材料。
本发明采用下列技术方案：一种高致密结构纳米钛酸锂材料，所述的材料原料包括钛源、锂源、表面及体相改性剂、高分子改性剂；其中，表面及体相改性剂的加入量占钛源及锂源总重量的0.05％-0.5％，高分子改性剂的加入量占钛源及锂源总重量的1％-5％。
本发明使用表面及体相改性剂对钛酸锂进行表面修饰及体相掺杂，改善钛酸锂表面碱性，降低自身pH值，同时进行体相掺杂提升其结构稳定性及导电性。
作为优选，所述的钛源、锂源的Li/Ti摩尔比为4:(4.5-5.0)。
进一步优选，所述的钛源、锂源的Li/Ti摩尔比为4:(4.7-4.9)。
作为优选，所述的钛源为二氧化钛，晶型为锐钛矿型、金红石型和无定形中的一种。
进一步优选，所述的钛源中值粒径为0.2-2μm。
作为优选，所述的锂源为碳酸锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或多种。
进一步优选，锂源为碳酸锂和一水合氢氧化锂的混合物，且碳酸锂和一水合氢氧化锂的摩尔比为1:(2-3)。
作为优选，所述的表面及体相改性剂包括五氧化二铌、五氧化二钽中的一种或多种。
作为优选，所述的高分子改性为水溶性聚合物，所述的水溶性聚合物包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素钠(CMC) 中的一种或多种。
由于二氧化钛属于不溶性化合物，在水中分散较为困难，本发明加入水溶性改性添加剂以提升二氧化钛的分散效果，减少团聚，提升钛酸锂的颗粒的一致性及致密性，进而提升其压实密度。
作为优选，所述的材料为球形颗粒。
作为优选，所述的材料比表面积为2-15m2/g，压实密度为2.0-2.3g/cc。
进一步优选，所述的材料比表面积为4-8m2/g，压实密度为2.3-2.3g/cc。
在锂离子电池中，压实密度对电池性能有较大的影响，通常情况下，压实密度越大，电池的容量越高。
本发明还提供了一种高致密结构纳米钛酸锂材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：钛源、锂源依次分散于含有表面及体相改性剂和高分子改性剂的混合溶液中，再进行研磨、超声分散处理，然后将纳米前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，得到纳米钛酸锂前驱体粉末；经过煅烧后得到纳米钛酸锂材料。
作为优选，所述含有表面及体相改性剂和高分子改性剂的混合溶液中，溶剂为超纯水、乙醇中的一种或多种。
作为优选，所述的纳米前驱体浆料固含量为20-40％。
控制固含量可以提升喷雾干燥后颗粒的一致性，保证钛酸锂品质稳定。并且固含量较低会致使浆料粒度偏高，喷雾干燥速率变慢。固含量较高会浆料黏度增加，颗粒之间存在团聚现象，同时容易堵塞喷嘴，且沾壁现象严重，大颗粒比例提高。
作为优选，所述的研磨为湿法研磨，线速度为12-18m/s，时间为4-8h。
作为优选，所述的喷雾干燥造粒过程进口温度220-260℃，出口温度 90-110℃，前驱体粉末D50为2-12μm。
作为优选，所述的煅烧过程在氮气中进行，温度为700-1000℃，时间为6-10h。
煅烧温度过会导致前驱体颗粒反应不完全；煅烧温度过高会导致钛酸锂一次颗粒熔化。
本发明还提供了一种锂离子电池，锂离子电池的负极材料为本发明制得的高致密结构纳米钛酸锂材料；具体的步骤包括：按照质量比正极活性物质：PVDF：Super P＝(70-85)：(5-20)：10加入到密封称量瓶中，并加入适量N-甲基吡咯烷酮使浆料到达粘稠状态，放到高速浆料分散机内， 1800-2500rpm转速下分散3-10min，得到均匀混合的粘稠浆料；将浆料涂覆到铝箔上，并90-120℃真空干燥箱干燥5-8小时，后续经过辊压制成极片。负极材料使用锂片，使用溶剂为EC：DMC：EMC＝1:1:1v/v的1mol LiPF6作为电解液，以聚丙烯纤维作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得的纳米钛酸锂材料粒度形貌可控、内部结构致密、孔径分布均匀、结晶性好、品质稳定。
2、本发明制得的纳米钛酸锂材料可有效降低电解液与钛酸锂表面的直接接触，减少副反应的发生，抑制胀气现象的发生。
3、本发明制得的纳米钛酸锂材料具有的高致密结构，可提高材料压实密度，改善极片加工性能、提升电池能量密度。
4、本发明的制备方法工艺流程简单、成本较低、自动化程度高。
5、将本发明制得的纳米钛酸锂材料组装成电池具有良好的导电性，电化学容量高，首次库仑效率和循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米钛酸锂材料的切面图。
图2为本发明实施例1制得的纳米钛酸锂材料的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1制得的纳米钛酸锂材料的切面图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将5.0g CMC、40.0g PEG和2.0g五氧化二铌依次加入至2000mL超纯水中混匀，然后将1200.0g二氧化钛粉、230.0g碳酸锂、260.0g一水合氢氧化锂依次加入上述混合溶液中，再添加超纯水调整浆料固含量为30％，在14m/s线速度下研磨6h得到均匀分散的纳米前驱体浆料，随后将前驱体浆料转移并进行喷雾造粒，控制进料口温度240℃，出料口温度110℃，控制喷雾参数并得到中值粒径D50＝4μm的球形纳米前驱体粉末最后将球形纳米前驱体粉末转移至马弗炉中进行固相反应，反应温度850℃，反应时间8h，得到高致密结构纳米钛酸锂材料。纳米钛酸锂材料为球形颗粒，切面图如图1所示，扫描电镜图如图2所示，压实密度如表1所示。
将实施例1纳米钛酸锂材料作为正极材料制备CR2430型纽扣电池进行电化学性能测试，方法如下：按照质量比正极活性物质：PVDF：Super P ＝82：8：10加入到密封称量瓶中，并加入适量N-甲基吡咯烷酮使浆料到达粘稠状态，放到高速浆料分散机内，2000rpm转速下分散5min，得到均匀混合的粘稠浆料；将浆料涂覆到铝箔上，并100℃真空干燥箱干燥6小时，后续经过辊压制成极片。负极材料使用锂片，使用溶剂为EC：DMC： EMC＝1:1:1v/v的1mol LiPF6作为电解液，以聚丙烯纤维作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。纳米钛酸锂循环性能测试充放电范围为1.0～2.5V，标称容量175mAh/g，以1C电流循环3圈进行活化，之后继续以1C循环 100圈。纳米钛酸锂倍率性能测试以1C、2C、5C、10C、20C分别循环5 圈，然后恢复1C循环5圈。具体性能数据如表1所示。
实施例2
与实施例1相比，区别在于将5.0g CMC、40.0g PVP和2.0g五氧化二钽依次加入至2000mL超纯水中混匀，然后将1200.0g二氧化钛粉、230.0g 碳酸锂、408.9g醋酸锂依次加入上述混合溶液中，再添加超纯水调整浆料固含量为35％，在14m/s线速度下研磨7h得到均匀分散的纳米前驱体浆料，随后将前驱体浆料转移并进行喷雾造粒，控制进料口温度225℃，出料口温度100℃，控制喷雾参数并得到中值粒径D50＝4μm的球形纳米前驱体粉末最后将球形纳米前驱体粉末转移至马弗炉中进行固相反应，反应温度 800℃，反应时间9h，得到高致密结构纳米钛酸锂材料。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表1所示；组装成电池后的具体性能数据如表1所示。
实施例3
与实施例1相比，区别在于钛源为1200.0g二氧化钛，锂源为187.3g 碳酸锂和308.5g一水合氢氧化锂。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表 1所示；组装成电池后的具体性能数据如表1所示。
对比例1
与实施例1相比，区别在于不加入表面及体相改性剂和高分子改性剂。制得的纳米钛酸锂材料的切面图如图3所示，压实密度如表1所示；组装成电池后的具体性能数据如表1所示。
对比例2
与实施例1相比，区别在于钛源为1200.0g二氧化钛，锂源为306.0g 碳酸锂和173.7g一水合氢氧化锂。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表 1所示；组装成电池后的具体性能数据如表1所示。
对比例3
与实施例1相比，区别在于钛源为1200.0g二氧化钛，锂源为180.0g 碳酸锂和316.8g一水合氢氧化锂。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表 1所示；组装成电池后的具体性能数据如表1所示。
对比例4
与实施例1相比，区别在于煅烧温度为600℃，时间为11h。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表1所示；组装成电池后的具体性能数据如表 1所示。
对比例5
与实施例1相比，区别在于煅烧温度为1100℃，时间为5h。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表1所示；组装成电池后的具体性能数据如表 1所示。
对比例6
与实施例1相比，区别在于将5.0g CMC、40.0g PEG和0.8g五氧化二铌依次加入至2000mL超纯水中混匀，然后将1200.0g二氧化钛粉、230.0g 碳酸锂、260.0g一水合氢氧化锂依次加入上述混合溶液中，再添加超纯水调整浆料固含量为30％。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表1所示；组装成电池后的具体性能数据如表1所示。
对比例7
与实施例1相比，区别在于将15.0g PEG和2.0g五氧化二铌依次加入至2000mL超纯水中混匀，然后将1200.0g二氧化钛粉、230.0g碳酸锂、 260.0g一水合氢氧化锂依次加入上述混合溶液中，再添加超纯水调整浆料固含量为30％。制得的纳米钛酸锂材料的压实密度如表1所示；组装成电池后的具体性能数据如表1所示。
表1.纳米钛酸锂材料的压实密度及锂离子电池性能表
从表1中可以看出，实施例1复合材料压实密度达到2.23g/cc，其所制备的CR2430型电池在1C电流密度下，首次可逆比容量为170.3mAh/g，循环100圈后的容量保持率为97.4％，20C电流密度下电池容量仍保持 156.8mAh/g，20C/1C容量保持率为92.1％，实施例1制备的复合材料表现出良好的循环性能和倍率性能。实施例2将一水合氢氧化锂更换为醋酸锂，由于醋酸锂更低的熔点，高温焙烧后一次颗粒结合更为致密，压实密度略有升高，容量及首效增加，但循环稳定性及倍率性能降低；实施例3为调整碳酸锂和一水合氢氧化锂的摩尔比为1:2.9，氢氧化锂含量提高，钛酸锂压实密度增加，容量及首效略微增加，循环及倍率性能略有降低；对比例 1为不加入表面及体相改性剂以及高分子改性剂，由图3可以看到起内部孔隙较多且孔尺寸较大，因此其压实密度明显较低，首次充放电过程中副反应较多，容量及首效偏低，循环稳定性差，样品一致性较差。对比例2 为调整碳酸锂和一水合氢氧化锂摩尔比为1:1，由于碳酸锂的含量增加，致使焙烧过程中孔隙增加，压实密度降低，容量和首效明显偏低，倍率性能略有提升；对比例3为调整碳酸锂和一水合氢氧化锂摩尔比为1:3.1，过多的氢氧化锂加入使得焙烧过程中颗粒致密性增加，压实密度提升，容量及首效增加，但循环及倍率性能大幅度下降；对比例4为降低焙烧温度，前驱体反应不充分，各项性能均较差；对比例5明显提升焙烧温度，致使钛酸锂一次颗粒完全熔化，压实密度、容量及首效均明显增加，循环及倍率性能明显降低；对比例6降低五氧化二铌的加入量致使其提升循环及倍率性能不明显；对比例7降低高分子改性剂添加量，使得产品压实密度降低，产品一致性较差。
综上所述，本发明通过工艺流程简单、成本较低、自动化程度高的制备方法制得的纳米钛酸锂材料具有的高致密结构，可提高材料压实密度，改善极片加工性能、提升电池能量密度；且材料内部结构致密，孔径均匀分布可有效降低电解液与钛酸锂表面的直接接触，减少副反应的发生，抑制胀气现象的发生。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.一种高致密结构纳米钛酸锂材料，其特征在于，所述的材料原料包括钛源、锂源、表面及体相改性剂、高分子改性剂；其中，表面及体相改性剂的加入量占钛源及锂源总重量的0.05％-0.5％，高分子改性剂的加入量占钛源及锂源总重量的1％-5％；
所述高致密结构纳米钛酸锂材料的制备方法包括以下步骤：钛源、锂源依次分散于含有表面及体相改性剂和高分子改性剂的混合溶液中，再进行研磨、超声分散处理，然后将纳米前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，得到纳米钛酸锂前驱体粉末；经过煅烧后得到纳米钛酸锂材料；
所述的纳米前驱体浆料固含量为20-40％；
所述的纳米钛酸锂材料比表面积为2-15m2/g，压实密度为2.0-2.3g/cc；
所述的锂源为碳酸锂和一水合氢氧化锂且碳酸锂和一水合氢氧化锂的摩尔比为1:(2-3)；
所述的高分子改性剂为羧甲基纤维素钠和聚乙二醇、或羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的钛源、锂源的Li/Ti摩尔比为4:(4.5-5.0)。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述的钛源为二氧化钛，晶型为锐钛矿型、金红石型、无定形中的一种。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的表面及体相改性剂包括五氧化二铌、五氧化二钽中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的高致密结构纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：钛源、锂源依次分散于含有表面及体相改性剂和高分子改性剂的混合溶液中，再进行研磨、超声分散处理，然后将纳米前驱体浆料进行喷雾干燥造粒，得到纳米钛酸锂前驱体粉末；经过煅烧后得到纳米钛酸锂材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧过程在空气中进行，温度为700-1000℃，时间为6-10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥造粒过程进口温度220-260℃，出口温度90-110℃，前驱体粉末D50为2-12μm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米钛酸锂材料比表面积为2-15m2/g，压实密度为2.0-2.3g/cc。
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