CN101635348A - 一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，在制备过程中引入了钽元素。将锂源和钛源分别加入到分散剂中，在搅拌的条件下混合两种溶液并加入乙酸，加入钽源；将混合溶液加热至40～100℃，恒温4～10h得凝胶；随后在80～120℃下烘干得到前驱体；将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，对悬浮液进行喷雾干燥。在700～1000℃下煅烧6～18小时制得掺钽钛酸锂。本发明合成的这种钛酸锂材料，以金属锂为负极制备成电池，首次比容量高达172mAh/g(0.2C vs.Li/Li+)，循环性能良好。合成的钛酸锂产品，性能稳定、一致性好，成本低廉，可以适用于工业化大规模的工业生产。

Description

一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池关键材料领域，具体涉及一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。
背景技术
随着当今电子设备的小型化和微型化，锂离子电池的研究与应用越来越得到重视。锂离子电池传统的负极材料是碳素材料。虽然碳负极已经成功地商业化，但是其中存在的电池安全问题，迫使人们寻找在比碳负极稍正的电位下嵌锂的安全可靠的新型负极材料。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，尤其是零应变材料Li4Ti5O12，以其1.5V(vs.Li/Li+)电压、接近1的充放电效率和优越的循环性能广受关注，是一种很有潜力作为动力型锂离子负极材料的电极材料。
目前合成Li4Ti5O12大多采取固相反应法。固相反应法工艺简单，但原料混合时间长且混合均匀程度很难保证，这将直接影响产品的性能。反应扩散速度慢，产物颗粒分布不均匀，堆积密度低，要求较高的反应温度和较长的反应时间，所以固相反应法能耗大。与固相反应法相比，溶胶-凝胶法制备的产品化学纯度高，均匀性好，反应温度较低，反应时间较短，能耗大大降低。但Li4Ti5O12具有较差的电子导电性和相对较高的电压平台，这就限制了其高倍率性能。研究发现，通过其它离子的掺杂，在Li4Ti5O12中造成一定的Ti4+/Ti3+是提高Li4Ti5O12材料电子导电性的一条有效途径。此外，人们试图通过掺杂手段进一步降低Li4Ti5O12的电极电位，这意味着在锂离子电池应用方面，人们将可以获得更高的电池电压。而且，已知将钛酸锂的元素的一部分用稀土元素代替确实可以提高材料的电导率，改善其充放电性能和大电流充放电性能，如200910076486.6，但电化学容量较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。使用相对廉价的原料，在较短的时间和较低的合成温度下，通过掺杂钽元素合成电化学性能优异的锂离子电池负极材料钛酸锂；提供一种制备简单，比容量高，循环性能优异，重现性好，产品均匀，对设备要求不高的制备方法。
一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源和钛源分别加入到分散剂中，在常温下使其溶解，在搅拌的条件下混合两种溶液并加入乙酸，然后加入钽源；将混合溶液加热至40～100℃，恒温4～10h得凝胶；随后在80～120℃下烘干得到前驱体；
(2)将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体；
(3)将粉体在马弗炉中进行煅烧，温度为700～1000℃，恒温时间为6～18h；所得产物自然冷却至室温，研磨、过筛，即得含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂。
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中一种以上的混合物。
所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
所述的钽源为五氧化二钽、氢氧化钽或钽中一种以上的混合物；
所述的分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、三乙醇胺、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液或三乙醇胺水溶液中一种以上的混合物。
所述的锂源、钛源和钽源的摩尔比为4∶(5-x)∶x，其中，0＜x≤1。
所述方法制备的含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂，钽元素占含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的重量百分数为0～30.6％。
所述的含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂，分子式为Li4Ti5-xTaxO12，锂源、钛源和钽源的摩尔比为4∶(5-x)∶x，其中0＜x≤1。
加入乙酸是为了保证反应的酸性环境，因此对乙酸用量没有要求。另外，对分散剂的量也是没有要求，只要能够溶解反应原料就可以。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果：
(1)本发明方法选用的锂源廉价易得，钛源纯度较高，这两种原料的组合可以使生产的产品纯度高，稳定性好，且成本适中。
(2)采用喷雾干燥法对前驱体和钽的化合物进行造粒，使掺杂均匀有效。
(3)采用溶胶-凝胶方法，煅烧温度比传统固相法低，能耗小。
(4)本发明方法工艺简单，设备投资少，周期较短，利于降低成本及大规模工业化。
(5)本发明合成的这种钛酸锂材料，以金属锂为负极制备成电池，首次比容量高达172mAh/g(0.2C vs.Li/Li+)，循环性能良好。
附图说明
图1为实施例1制得的钛酸锂和实施例2制得的掺杂钽(1.94％wt)的钛酸锂与标准图谱的XRD比较图，其中(a)为尖晶石钛酸锂的标准粉末衍射XRD谱图，(b)为按实施例1所述的方法制备的尖晶石钛酸锂的XRD谱图，(c)为按实施例2所述的方法制备的掺杂钽(1.94％wt)钛酸锂的XRD谱图；
图2为实施例1制得的钛酸锂的循环性能图；
图3为实施例2制得的掺杂钽(1.94％wt)的钛酸锂的首次充放电曲线图；
图4为实施例2制得的掺杂钽(1.94％wt)的钛酸锂循环性能图。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比为0.8∶1称取无水醋酸锂6.2043克和钛酸四丁酯40.0000克，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别在常温下溶于乙醇中，搅拌条件下混合两种溶液。在混合溶液中滴加10ml乙酸。在80℃条件下不断搅拌，恒温6小时，得凝胶，100℃条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。将粉体在马弗炉中进行煅烧，马弗炉以5℃/min升温至800℃，恒温12h，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，得锂离子电池负极材料钛酸锂产品。经X-射线粉末衍射(XRD)测试后为单一尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12，见图1。
电化学测试是在以下条件进行：以制备的钛酸锂为活性物质，Super P(超级炭)为导电剂，PVdF(聚偏氟乙烯)做粘结剂，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)为溶剂调成料浆涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。测试电压范围1.0～2.5V。
将产品按上述方法组装成电池，0.2C时30次充放电容量均在138mAh/g以上，如图2所示。
实施例2
按摩尔比为0.808∶1称取无水醋酸锂2.6043克和钛酸四丁酯16.5787克，以乙醇为溶剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别在常温下溶于乙醇中，搅拌条件下混合两种溶液。在混合溶液中滴加5ml乙酸，称取0.1312克氢氧化钽加入到混合溶液。在40℃条件下不断搅拌，恒温4h，得凝胶，120℃条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。将粉体在马弗炉中进行煅烧，马弗炉以5℃/min升温至800℃，恒温12h，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，得含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂Li4Ti4.95Ta0.05O12，钽元素占含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的重量百分数为1.94％。从图1所得XRD图中可以看到Li4Ti4.95Ta0.05O12衍射峰强度高，峰形尖锐，基线平滑，说明反应完全，晶格完整。掺杂样品的XRD图与未掺杂样品的XRD图相比较，两者图谱基本一致，说明掺杂的Ta元素已经进入到尖晶石Li4Ti5O12的晶格当中去。
得到的产品按实施例1的方法组装成电池，0.2C时首次充放电容量都超过170mAh/g，首次充放电曲线如图3所示。0.2C充放电30圈，放电容量维持在150mAh/g左右。循环性能图如图4所示。
实施例3
按摩尔比为0.8163∶1称取氢氧化锂1.272克和钛酸四丁酯22.0312克，以甲醇为溶剂，将氢氧化锂和钛酸四丁酯分别在常温下溶于甲醇中，搅拌条件下混合两种溶液。在混合溶液中滴加6ml乙酸，称取0.2910克五氧化二钽加入到混合溶液。在100℃条件下不断搅拌，恒温10h，得凝胶，100℃条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。将粉体在马弗炉中进行煅烧，马弗炉以5℃/min升温至700℃，恒温18h，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，得含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂Li4Ti4.9Ta0.1O12。钽元素占含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的重量百分数为3.83％。
实施例4
按摩尔比为1∶1称取氢氧化锂2.3537克和钛酸四丁酯33.4488克，以质量分数为90％的甲醇水溶液为溶剂溶解氢氧化锂，并加入三乙醇胺，将钛酸四丁酯在常温下溶于90％甲醇水溶液。搅拌条件下混合两种溶液。在混合溶液中滴加9ml乙酸，称取5.421克五氧化二钽加入到混合溶液。在70℃条件下不断搅拌，恒温7h，得凝胶，80℃条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。在马弗炉中以5℃/min升温至700℃，恒温18h，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，得含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂Li4Ti4Ta1O12。钽元素占含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的重量百分数为30.6％。

Claims (8)

1、一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂源和钛源分别加入到分散剂中，在常温下使其溶解，在搅拌的条件下混合两种溶液并加入乙酸，然后加入钽源；将混合溶液加热至40～100℃，恒温4～10h得凝胶；随后在80～120℃下烘干得到前驱体；
(2)将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体；
(3)将粉体在马弗炉中进行煅烧，温度为700～1000℃，恒温时间为6～18h；所得产物自然冷却至室温，研磨、过筛，即得含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中一种以上的混合物。
3、根据权利要求1所述的制备方法，所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
4、根据权利要求1所述的制备方法，所述的钽源为五氧化二钽、氢氧化钽或钽中一种以上的混合物。
5、根据权利要求1所述的制备方法，所述的分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、三乙醇胺、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液或三乙醇胺水溶液中一种以上的混合物。
6、根据权利要求1所述的制备方法，所述的锂源、钛源和钽源的摩尔比为4∶(5-x)∶x，其中，O＜x≤1。
7、一种权利要求1所述方法制备的含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂，其特征在于，钽元素占含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的重量百分数为0～30.6％。
8、根据权利要求7所述的含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂，其特征在于，分子式为Li4Ti5-xTaxO12，锂源、钛源和钽源的摩尔比为4∶(5-x)∶x，其中0＜x≤1。
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