CN102881882A - 薄壁囊形钛酸锂电极材料的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电极材料的制备，旨在提供一种薄壁囊形钛酸锂电极材料的制备及其应用。该方法是在乙醇中依次加入有机酸和钛酸四丁酯，超声波分散形成A溶液；将有机酸加至乙醇中，再加入去离子水和乙酸锂形成B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；以有机酸控制pH值0.8～1.2得到前驱体溶胶；喷雾至热空气中在除去大部分水分的同时形成囊形钛酸锂材料前驱体；置于马弗炉中煅烧得到薄壁囊形钛酸锂材料。本发明形成一种安全性和可靠性好的锂离子电池电极材料，采用喷雾干燥制备薄壁囊形钛酸锂前驱体有利于大规模生产，降低成本，易于质量控制。本发明的锂离子电池具有良好的热稳定性、廉价且易于制备、无污染、安全、可靠。

Description

薄壁囊形钛酸锂电极材料的制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料及其锂离子电池的制备方法，特别涉及薄壁囊形钛酸锂的电极材料制备方法，以及使用该电极材料制备的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂ 为正极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC＋EC|LiCoO₂。同年。Moli 和sony 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的锂离子电池。锂离子电池负极材料有石墨（C₆），硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂ 等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：

C₆＋xLi^＋+ xe == Li_xC₆

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物（Li_xC₆），嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入—脱嵌。但由于碳材料在第一次充放电时，会在碳表面形成一层固体电解质中间相（SEI）即钝化膜，造成部分不可逆容量损失；而且碳的电极电位与锂的电位很接近，充电时金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发安全问题。而钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）纳米管作为锂离子电池负极材料时不存在上述问题，并且材料在充放电过程中由于结构变化小、极化程度低等优点，而具有很好的循环性能、可逆性和安全性能。钛酸锂纳米管相对金属锂的电极电位较低，可作为锂离子电池负极，与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4 V或1.9V的锂离子二次电池。此外，它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5 V的锂二次电池。钛酸锂锂离子电池具有高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点。

通常，钛酸锂纳米球和钛酸锂纳米管都采用水热法制备，不利于大规模生产和质量控制。目前，未见有薄壁囊形钛酸锂制备方法和用作锂离子电池电极材料的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种不形成SEI，具有优异安全性、可靠性的锂电池电极材料制备方法，以及使用该电极材料制备的锂离子电池。

为解决技术问题，本发明的具体方案为：

提供一种薄壁囊形钛酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克有机酸和17～34克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；

（2）将50克有机酸加至60毫升乙醇中，再加入30毫升去离子水和2.64～5.28克的乙酸锂，形成B溶液；

（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；

（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1～10克有机酸，使其pH值控制在0.8～1.2之间，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；

（5）将步骤（4）所得前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成囊形钛酸锂材料前驱体；

（6）将步骤（5）所得的囊形钛酸锂材料前驱体置于马弗炉中，设定煅烧温度为300～600℃，升温速率设定为2～4℃/min，达到设定温度后保温1～5小时，即得到薄壁囊形钛酸锂材料。

本发明，所述有机酸是乙酸、柠檬酸或酒石酸。

本发明提供了一种以前述薄壁囊形钛酸锂电极材料制作锂离子电池负极的方法，包括以下步骤：将薄壁囊形钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）各自研磨后，按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(又称N-甲基吡咯烷酮)机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池负极。

进一步地，本发明提供了一种利用前述锂离子电池负极制作锂离子电池的方法，包括以下步骤：将LiCo_0.5Mn_0.5O₂、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到LiCo_0.5Mn_0.5O₂正极；以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

本发明还提供了一种以所述薄壁囊形钛酸锂电极材料制作锂离子电池正极的方法，包括以下步骤：将薄壁囊形钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。

进一步地，本发明提供了利用前述锂离子电池正极制作锂离子电池的方法，包括以下步骤：将负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到负极；所述负极材料是锂锡合金或锂锡镍合金；以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

本发明具有的有益效果：

本发明利用薄壁囊形钛酸锂材料具有反应面积大、锂扩散距离短的特性，形成一种安全性和可靠性好的锂离子电池电极材料，即可以作为负极材料与传统的正极材料LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂组成锂离子电池。也可以作为正极与负极材料如锂锡合金或锂锡镍合金等组成锂离子电池。在薄壁囊形钛酸锂表面不会形成阻碍锂离子扩散的SEI。采用喷雾干燥制备薄壁囊形钛酸锂前驱体有利于大规模生产，降低成本，易于质量控制。本发明的薄壁囊形钛酸锂为电极材料的锂离子电池具有良好的热稳定性、廉价且易于制备、无污染、安全、可靠。

附图说明

图1为实施例以制备的薄壁囊形钛酸锂材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：薄壁囊形钛酸锂材料的制备

（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克乙酸以及17克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；

（2）将50克乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水和2.64克的乙酸锂形成B溶液。

（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；

（4）向步骤（3）所得溶胶中添加10克乙酸使溶胶的pH值为0.8，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶。

（5）将上述溶胶导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成囊形钛酸锂材料前驱体。

（6）在300℃下在马弗炉中煅烧，升温速率设定为2℃/min，达到设定温度后保温5小时，即可得到锐钛矿型薄壁囊形钛酸锂材料。

实施例二：薄壁囊形钛酸锂材料作为负极材料的锂离子电池

（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克柠檬酸以及34克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；

（2）将50克柠檬酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水和5.28克的乙酸锂形成B溶液。

（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；

（4）向步骤（3）所得溶胶中添加10克柠檬酸使溶胶的pH值为1.2，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶。

（5）将上述溶胶导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成囊形钛酸锂材料前驱体。

（6）在600℃下在马弗炉中煅烧，升温速率设定为4℃/min，达到设定温度后保温1小时，即可得到薄壁囊形钛酸锂材料。

将上述薄壁囊形钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池负极。将LiCo_0.5Mn_0.5O₂、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，可得到LiCo_0.5Mn_0.5O₂正极。以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

实施例三：薄壁囊形钛酸锂材料作为正极材料的锂离子电池（1）

（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克酒石酸以及25.5克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；

（2）将50克酒石酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水和3.96克的乙酸锂形成B溶液。

（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；

（4）向步骤（3）所得溶胶中添加4.2克酒石酸使溶胶的pH值为1，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶。

（5）将上述溶胶导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成囊形钛酸锂材料前驱体。

（6）在500℃下在马弗炉中煅烧，升温速率设定为3℃/min，达到设定温度后保温3小时，即可得到薄壁囊形钛酸锂材料。

将上述薄壁囊形钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。将锂锡合金∶乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，可得到负极。以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

实施例四：薄壁囊形钛酸锂材料作为正极材料的锂离子电池（2）

将实施例三中得到的薄壁囊形钛酸锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。将锂锡镍合金∶乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，可得到负极。以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种薄壁囊形钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克有机酸和17～34克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；

（2）将50克有机酸加至60毫升乙醇中，再加入30毫升去离子水和2.64～5.28克的乙酸锂，形成B溶液；

（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；

（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1～10克有机酸，使其pH值控制在0.8～1.2之间，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；

（5）将步骤（4）所得前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成囊形钛酸锂材料前驱体；

（6）将步骤（5）所得的囊形钛酸锂材料前驱体置于马弗炉中，设定煅烧温度为300～600℃，升温速率设定为2～4℃/min，达到设定温度后保温1～5小时，即得到薄壁囊形钛酸锂材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸是乙酸、柠檬酸或酒石酸。

3.一种以权利要求1所述薄壁囊形钛酸锂电极材料制作锂离子电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将薄壁囊形钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯各自研磨后，按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池负极。

4.一种利用权利要求3所述锂离子电池负极制作锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将LiCo_0.5Mn_0.5O₂、乙炔黑与聚偏氟乙烯各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到LiCo_0.5Mn_0.5O₂正极；

以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

5.一种以权利要求1所述薄壁囊形钛酸锂电极材料制作锂离子电池正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将薄壁囊形钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。

6.一种利用权利要求5所述锂离子电池正极制作锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到负极；所述负极材料是锂锡合金或锂锡镍合金；

以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

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