CN103280557B - 一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池制备技术，旨在提供一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法。包括：将钛酸锂溶胶置于水热反应釜中，加入球形铝粉搅拌后密封；反应之后取出并过滤离心分离，真空干燥后得到钛酸锂-铝复合材料前驱体；将钛酸锂-铝复合材料前驱体置于马弗炉中，氮气氛保护下设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃？min-1，达到设定温度后保温5小时，得到钛酸锂包覆铝复合材料，即钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料。本发明具有平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；很好的电极反应可逆性；良好的化学稳定性与热稳定性；廉价且易于制备；无污染。<!--1-->

Description

一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别涉及钛酸锂包覆铝复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。
负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌。但由于碳材料在第一次充放电时，会在碳表面形成一层固体电解质中间相（SEI）即钝化膜，造成部分不可逆容量损失；而且碳的电极电位与锂的电位很接近，充电时金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发安全问题。而钛酸锂（Li4Ti5O12）纳米管作为锂离子电池负极材料时不存在上述问题，并且材料在充放电过程中由于结构变化小、极化程度低等优点，而具有很好的循环性能、可逆性和安全性能。钛酸锂纳米管相对金属锂的电极电位较低，可作为锂离子电池负极，与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4V或1.9V的锂离子二次电池。此外，它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5V的锂二次电池。钛酸锂锂离子电池具有高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，但比容量较小。
金属铝可以和锂形成高达Li9Al4的合金，对比Li4.4Sn（994mAhg-1），Li9Al4具有很高的理论比容量（2234mAhg-1）。在锂离子嵌入和脱出的过程中，铝负极的放电和充电曲线分别在0.2和0.45V左右呈现出稳定的嵌、脱锂平台，这一特点对于寻求高比容量的负极材料而言极具吸引力。因此，铝基材料是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属铝负极材料所面临的主要问题是：在充放电循环过程中，Li-Al合金的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，导致合金更易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以铝为负极材料的锂离子电池循环性能很差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法。该方法不形成固体电解质中间相（SEI）即钝化膜，具有优异安全性、可靠性。
为解决技术问题，本发明的解决方案为：
提供一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在90毫升乙醇中依次加入10克乙酸和15克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；将15克乙酸加至20毫升乙醇中，再加入10毫升去离子水和2.6克的乙酸锂，形成B溶液；将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到钛酸锂溶胶；
（2）将步骤（1）中所得钛酸锂溶胶置于容积为200毫升的水热反应釜中，加入粒径为1～10微米的球形铝粉5～50g，搅拌10分钟后密封反应釜；将反应釜置于油浴中，100～300℃下磁力搅拌反应2~10小时之后将反应釜取出；待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出并过滤产物，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤；40℃真空干燥后得到钛酸锂-铝复合材料前驱体；
（3）将钛酸锂-铝复合材料前驱体置于马弗炉中，氮气氛保护下设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃min-1，达到设定温度后保温5小时，得到钛酸锂包覆铝复合材料，即钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料。
本发明中，步骤（2）水热法合成的钛酸锂-铝复合材料前驱体也可以用喷雾干燥法来制备：在150mL步骤（1）中所得钛酸锂溶胶中加入粒径为1～10微米的球形铝粉20g搅拌10分钟，导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成钛酸锂-铝复合材料前驱体。
本发明中，还包括以下步骤：取0.5克氧化石墨加入到装有1升甲醇溶液（内含96g甲醇）的密封石英玻璃反应器，进行超声分散1小时后加入钛酸锂包覆铝复合材料50～500克，用紫外线灯照射石英玻璃反应器，磁力搅拌、紫外照射1小时后得到石墨烯修饰的钛酸锂包覆铝复合材料。经过该处理，可提高钛酸锂包覆铝复合材料导电性。
本发明中钛酸锂在紫外光的照射下产生电子-孔穴对，孔穴被甲醇所消费，电子还原氧化石墨，在钛酸锂表面形成石墨烯。石墨烯具备很高的导电性，大大提高钛酸锂包覆铝复合材料的导电性。
本发明中钛酸锂的电位高于Li9Al4，作为负极材料，在充电过程中，钛酸锂中的锂迁移到被其包裹的金属铝中而形成钛酸，锂嵌入铝金属点阵生成Li9Al4；钛酸接受来自电解液中的锂离子而重新形成钛酸锂。在放电过程中，首先锂离子从钛酸锂脱嵌进入电解液，然后从被其包裹的Li9Al4夺取锂，形成动态平衡。因此，钛酸锂成为锂离子电池负极材料在充放电过程中，在电解液和金属铝之间进行锂迁移的桥梁。石墨烯对于锂离子迁移的影响很微弱。
本发明具有的有益效果：
本发明利用铝具有极高的储锂比容量的特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料。具有核壳结构的钛酸锂包覆铝复合材料有利于电极结构的稳定，在钛酸锂壳表面不会形成阻碍锂离子扩散的SEI。在钛酸锂壳表面用石墨烯修饰可大大提高钛酸锂的导电性，却不对锂离子的迁移产生很大影响。本发明的具有核壳结构的石墨烯修饰钛酸锂包覆铝复合材料具有（1）平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；（2）很好的电极反应可逆性；（3）良好的化学稳定性与热稳定性；（4）廉价且易于制备；（5）无污染。
附图说明
图1为实施例四中制备的石墨烯修饰球形钛酸锂包覆铝复合材料的扫描电镜照片。
图2为以石墨烯修饰钛酸锂包覆铝（石墨烯修饰钛酸锂-铝复合材料）作为负极材料，钛酸锂为正极材料的锂离子电池的放电曲线。图中数字表示石墨烯修饰钛酸锂包覆铝前1～5次的放电情况。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：钛酸锂溶胶制备
在90毫升乙醇中依次加入10克乙酸和15克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；将15克乙酸加至20毫升乙醇中，再加入10毫升去离子水和2.6克的乙酸锂，形成B溶液；将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，搅拌1小时后得到钛酸锂溶胶。
实施例二：钛酸锂-铝复合材料的前驱体制备
（1）在90毫升乙醇中依次加入10克乙酸和15克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；将15克乙酸加至20毫升乙醇中，再加入10毫升去离子水和2.6克的乙酸锂，形成B溶液；将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到钛酸锂溶胶。
（2）将钛酸锂溶胶置于容积为200毫升的水热反应釜，加入粒径为1～5微米的球形铝粉5g搅拌10分钟，密封反应釜。将反应釜置于油浴中，100℃下磁力搅拌反应10小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到钛酸锂-铝复合材料前驱体。
实施例三：钛酸锂-铝复合材料的制备
（1）取实施例一中得到溶胶，置于容积为200毫升的水热反应釜。
（2）加入粒径为5～10微米的球形铝粉50g搅拌10分钟；密封反应釜。将反应釜置于油浴中，300℃下磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到钛酸锂-铝复合材料前驱体。
（3）将钛酸锂-铝复合材料前驱体置于马弗炉中，氮气氛保护下设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃min-1，达到设定温度后保温5小时，即得到钛酸锂包覆铝的复合材料。
实施例四：石墨烯修饰钛酸锂-铝复合材料的制备
（1）取实施例一中得到溶胶，置于容积为200毫升的水热反应釜。
（2）加入粒径为1～10微米的球形铝粉25g搅拌10分钟；密封反应釜。将反应釜置于油浴中，200℃下磁力搅拌反应5小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到钛酸锂-铝复合材料前驱体。
（3）将钛酸锂-铝复合材料前驱体置于马弗炉中，氮气氛保护下设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃min-1，达到设定温度后保温5小时，即得到钛酸锂包覆铝的复合材料。
（4）取0.5克氧化石墨加入到装有1升甲醇溶液（内含96g甲醇）的密封石英玻璃反应器，进行超声分散1小时后加入钛酸锂包覆铝复合材料50～500克用紫外线灯照射石英玻璃反应器，磁力搅拌、紫外照射1小时后得到石墨烯修饰的钛酸锂包覆铝复合材料。
按同样的实施步骤，使用250克、500克钛酸锂包覆铝复合材料进行处理。
实施例五：与磷酸铁锂为正极材料组成的锂离子电池
（1）在90毫升乙醇中依次加入10克乙酸和15克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；将15克乙酸加至20毫升乙醇中，再加入10毫升去离子水和2.6克的乙酸锂，形成B溶液；将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到钛酸锂溶胶。取钛酸锂溶胶150mL，加入粒径为1～10微米的球形铝粉25g搅拌10分钟，导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成钛酸锂-铝复合材料前驱体。升温速率设定为4℃min-1，在500℃下在马弗炉中煅烧5小时，即可得到钛酸锂-铝复合材料。
（2）将磷酸铁锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。将实施例四中的石墨烯修饰钛酸锂包覆铝复合材料∶乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kgcm-2的压力下压制成型，可得到负极。以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克LiPF6，构成锂离子电池。
实施例六：与钛酸锂为正极材料组成的锂离子电池
将钛酸锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。将实施例四中的石墨烯修饰钛酸锂包覆铝复合材料∶乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kgcm-2的压力下压制成型，可得到负极。以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克LiPF6，构成锂离子电池。图2为正极材料钛酸锂过量时，石墨烯修饰钛酸锂-铝复合材料1～5次充放电循环的放电曲线。结果表明石墨烯修饰钛酸锂-铝复合材料具有较好的性能稳定性。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在90毫升乙醇中依次加入10克乙酸和15克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；将15克乙酸加至20毫升乙醇中，再加入10毫升去离子水和2.6克的乙酸锂，形成B溶液；将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到钛酸锂溶胶；
(2)将步骤(1)中所得钛酸锂溶胶置于容积为200毫升的水热反应釜中，加入粒径为1～10微米的球形铝粉5～50g，搅拌10分钟后密封反应釜；将反应釜置于油浴中，100～300℃下磁力搅拌反应2～10小时之后将反应釜取出；待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出并过滤产物，离心分离；先以水进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤，再以乙醇进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤；40℃真空干燥后得到钛酸锂-铝复合材料前驱体；
或者取步骤(1)中所得钛酸锂溶胶150mL，加入粒径为1～10微米的球形铝粉25g搅拌10分钟，导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成雾状的微粒，在与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成钛酸锂-铝复合材料前驱体；
(3)将钛酸锂-铝复合材料前驱体置于马弗炉中，氮气氛保护下设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃·min-1，达到设定温度后保温5小时，得到钛酸锂包覆铝复合材料，即钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料；
(4)取0.5克氧化石墨加入到装有1升甲醇溶液的密封石英玻璃反应器，进行超声分散1小时后加入钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料50～500克，用紫外线灯照射石英玻璃反应器，磁力搅拌、紫外照射1小时后得到石墨烯修饰的钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料；所述甲醇溶液内含96g甲醇。
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