CN102332567B - 石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，它属于电化学领域。本发明要解决采用磁控溅射的方法制备CrN薄膜的工艺过程比较难控制，且设备成本高的技术问题。制备方法是按下述步骤进行的：一、按称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；二、制备石墨烯悬浮液；三、配制硝酸铬尿素配合物水溶液，加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌，得到均匀的分散液；四、制石墨烯/Cr2O3复合材料；五、将石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，升温后保温，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。用作锂离子电池负极。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域；具体涉及石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是继镉镍电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、能量密度大、放电电位曲线平稳、自放电率低、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出优点。自1992年日本Sony公司商业化开始便迅速发展，已经逐渐由手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型用电器所用电池，及潜艇、航天、航空领域所用电池，逐步走向电动汽车领域。储能电池作为交通工具的主要动力源之一已经成为未来发展趋势，锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。
目前研究的锂离子电池负极材料有石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其它新型材料。碳材料是研究的最多，也是直接推动锂离子电池商品化的负极材料，包括石墨、乙炔黑、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和石油焦等。石墨作为石墨烯组成的最基本碳材料，具有良好的充放电性能，理论容量为372mAh/g，自20世纪90年代Sony公司将锂离子电池商业化以来，石墨一直作为可靠的负极材料被广泛使用，但是石墨材料相对低的理论容量，较长的锂离子扩散距离，造成较低的容量和较差的循环性能。以石墨取代金属锂解决了由于形成锂枝晶而引起的安全问题，实现了可逆充放电。然而，在锂离子电池中用碳材料取代金属锂，却大大地降低了电池的能量密度，这是因为金属锂的容量为3860mAh/g，是石墨理论容量10余倍。新型的碳纳米管有很好的储锂能力，其充、放电容量分别为351mAh/g和681mAh/g，且电极循环稳定性好[Joonwon Bae，J.Solid State Chemistry，184(2011)：1749～1755.]。然而，碳纳米管改性石墨电极材料的最大缺点是其首次不可逆容量高，这主要是由其管状结构和多层结构在锂离子嵌入和脱嵌过程中的不对称性引起的。石墨烯除了具有与碳纳米管相似甚至更优秀的性质，比如：更大的比表面积、更高的电子迁移率、较小的质量密度、高的热稳定性和化学惰性外，其单层的分子结构，使得嵌入在其表面的锂离子在脱嵌时少了很多限制，即锂离子在嵌入和脱嵌时的对称性增强，大大地减小了其改性电极材料的首次不可逆容量，提高了首次库仑效率和锂离子的利用率。如果锂在石墨烯片的两侧嵌入，单层石墨烯的理论容量可达到744mAh/g[P.C.Lian，X.E.Zhu，S.Z.Liang，et al.，Electrochimica Acta，55(2010)：3909～3914.]，石墨烯较高的嵌锂容量已经被实验证明，然而，石墨烯在充、放电过程中总是自然地发生多层重叠，造成石墨烯表面积和本征的物理-化学性质衰减，限制了石墨烯在锂离子电池负极中的应用。
为了防止石墨烯在充放电循环过程中的重叠，目前广泛采用金属(如Au和Pt)或者金属氧化物(如TiO2和SnO2)的纳米颗粒作为隔离层，通过机械混合或者原位生长的方法制备石墨烯与纳米金属或氧化物的复合材料，以改善石墨烯负极的循环性能，并提高负极的比容量。其中，石墨烯/SnO2复合材料取得了较好的性能，在50mA/g的电流下放电，经30次循环，比容量保持在570mAh/g，[S.-M.Paek，E.Yoo，I.Honma，Nano Lett.，9(2009)：72～75.]仍然较难满足人们日益增长的对大容量、高倍率性能的动力型锂离子电池负极的实际要求。Cr的氧化物Cr2O3具有较高的理论容量(1058mAh/g)和较低的放电电位(0.2V)(Jordi Cabana，Laure Monconduit，Dominique Larcher，M.Rose Palacín，MaterialsViews，22(2010)：E170～E192.)，但是在充放电过程中，由于Cr2O3的不可逆转换，当充电电压达到3V时，形成了CrO相，导致电极的库仑效率非常低，循环性能差，所以Cr2O3粉体几乎没有用作锂离子电池负极的。(L.Dupont，S.Laruelle，S.Gurgeon，J.M.Tarascon，J.Power Sources164(2007)：839～843.)
CrN由于具有接近金属锂的低、平的嵌锂电位，高的可逆容量和良好的容量保持率，而成为一种很有希望的锂离子电池负极材料。目前报道的CrN负极的制备方法是采用磁控溅射的方法制备CrN薄膜，工艺过程比较难控制，且设备成本高，限制了CrN在锂离子电池中的实际应用。
发明内容
本发明要解决采用磁控溅射的方法制备CrN薄膜的工艺过程比较难控制，且设备成本高的技术问题。
本发明石墨烯/氮化铬纳米复合材料按质量百分比由10％～90％石墨烯和10％～90％的氮化铬组成。
本发明石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、按质量百分比由10％～90％石墨烯和10％～90％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为19.5～20.5kHz，超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理0.5～5h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散0.2～10h，然后在300～900r/min的转速下离心0.5～5h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为0.2～5mg/mL的石墨烯悬浮液；三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为0.5～3mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌0.5～5h，得到均匀的分散液；四、将步骤三制备的分散液在80～300℃的真空干燥箱中放置5～30h，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为0.5～50mL/min，升温至300～900℃，保温1～24h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
上述方法的步骤四还可以按下述步骤进行：将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中，在100～300℃反应1～24h，然后经水洗、醇洗，在50～90℃条件下干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料。
本发明的石墨烯/CrN复合材料用于锂离子电池负极，其容量达1000～1800mAh/g。本发明具有制备设备简单，工艺过程容易控制，制备的石墨烯/CrN复合材料用作锂离子电池负极具有比容量高，大电流放电性能好，容量保持率高的优点。CrN与锂的反应类似于金属纳米颗粒与锂的反应，可以完全可逆地分解和形成，具有良好的容量保持率，同时，CrN的电导率(＞102S/cm)远大SnO2(8×10-6S/cm)和Cr2O3(1.78×10-7S/cm)等金属氧化物隔离物，因而，通过CrN与石墨烯复合，充分发挥了石墨烯和CrN的协同作用，复合材料表现出良好的电子导电率和离子导电率，以及优异的微观结构稳定性。
附图说明
图1是具体实施方式十九制备的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的扫描电镜照片；图2是具体实施方式十九制备的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的首次充放电曲线图；1表示放电，2表示充电；图3是具体实施方式十九制备的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的循环稳定性曲线图；图中■表示充电，○表示放电。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中石墨烯/氮化铬纳米复合材料按质量百分比由10％～90％石墨烯和10％～90％的氮化铬组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：石墨烯/氮化铬纳米复合材料按质量百分比由20％～80％石墨烯和20％80％的氮化铬组成。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：石墨烯/氮化铬纳米复合材料按质量百分比由30％～70％石墨烯和30％～70％的氮化铬组成。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：石墨烯/氮化铬纳米复合材料按质量百分比由40％石墨烯和60％的氮化铬组成。
具体实施方式五：本实施方式中石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
一、按质量百分比由10％～90％石墨烯和10％～90％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；
二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为19.5～20.5kHz，超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理0.5～5h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散0.2～10h，然后在300～900r/min的转速下离心0.5～5h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为0.2～5mg/mL的石墨烯悬浮液；
三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为0.5～3mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌0.5～5h，得到均匀的分散液；
四、将步骤三制备的分散液在80～300℃的真空干燥箱中放置5～30h，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；
五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为0.5～50mL/min，升温至300～900℃，保温1～24h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
经检测本实施方式制备的石墨烯/氮化铬纳米复合材料由石墨烯和氮化铬组成。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是：将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为5～30mg/mL的溶液，在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液(通过滴定终点确定的用量)，边加热边搅拌，控制溶液的温度在60～90℃之间，溶液中不断产生绿色沉淀，当pH值达到6～8停止滴加，沉淀完全，将沉淀物真空抽滤、分离，在60～90℃烘干，得到硝酸铬尿素配合物(深绿色)。其它步骤和参数与具体实施方式五相同。
本实施方式制备的硝酸铬尿素配合物的分子式为Cr[OC(NH2)2]6(NO3)3。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤五所述的氮气流量为10～40mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤五所述的氮气流量为20mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤五所述的氮气的流量为30mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤五中升温至400～800℃，保温5～20h。其它步骤和参数与具体实施方式五至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤五中升温至600℃，保温10h。其它步骤和参数与具体实施方式五至九之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式中石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
一、按质量百分比由10％～90％石墨烯和10％～90％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；
二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为19.5～20.5kHz，超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理0.5～5h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散0.2～10h，然后在300～900r/min的转速下离心0.5～5h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为0.2～5mg/mL的石墨烯悬浮液；
三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物(分子式为Cr[OC(NH2)2]6(NO3)3)与水配制成浓度为0.5～3mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌0.5～5h，得到均匀的分散液；
四、将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中，在100～300℃反应1～24h，然后经水洗、醇洗，在50～90℃条件下干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；
五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为0.5～50mL/min，升温至300～900℃，保温1～24h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是：将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为5～30mg/mL的溶液，在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液，边加热边搅拌，控制溶液的温度在60～90℃之间，溶液中不断产生绿色沉淀，当pH值达到6～8停止滴加，沉淀完全，将沉淀物真空抽滤、分离，在60～90℃烘干，得到硝酸铬尿素配合物(深绿色)。其它步骤和参数与具体实施方式十二相同。
本实施方式制备的硝酸铬尿素配合物的分子式为Cr[OC(NH2)2]6(NO3)3。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是：步骤五所述的氮气流量为10～40mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是：步骤五所述的氮气流量为20mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是：步骤五所述的氮气的流量为30mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十二至十六之一不同的是：步骤五中升温至400～800℃，保温5～20h。其它步骤和参数与具体实施方式十二至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十二至十六之一不同的是：步骤五中升温至600℃，保温10h。其它步骤和参数与具体实施方式十二至十六之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式中石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、按质量百分比由60％石墨烯和40％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为20kHz，超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理3h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散1h，然后在600r/min的转速下离心0.5h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为1.5mg/mL的石墨烯悬浮液；三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为2mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌5h，得到均匀的分散液；四、将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中，在180℃反应10h，然后经水洗、醇洗，在80℃条件下干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为5mL/min，升温至900℃，保温5h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是：将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为10mg/mL的溶液，在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液，边加热边搅拌，控制溶液的温度在60℃，溶液中不断产生绿色沉淀，当pH值达到7停止滴加，沉淀完全，将沉淀物真空抽滤、分离，在60℃烘干，得到硝酸铬尿素配合物。
本实施方式制备的石墨烯/氮化铬(CrN)纳米复合材料的扫描电镜照片如图1所示，可以看到CrN均匀地分散在石墨烯的片层上，将该复合材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVdF)按质量比90∶10分散在NMP中，形成阴极浆料，涂在Cu箔上作为工作电极，锂片为辅助和参比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液，如1MLiPF6/DMC∶EC∶DEC＝1∶1∶1，制备2032型纽扣电池，以50mA/g的电流充放电，该电池的首次充放电曲线如图2所示，可以看出该电池的首次放电容量可达到1800mAh/g。循环稳定行曲线如图3所示，以500mA/g的大电流充放电，经多次循环之后，其容量保持在1050mAh/g。
具体实施方式二十：本实施方式中石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、按质量百分比由70％石墨烯和30％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为20kHz，超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理1h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散0.5h，然后在300r/min的转速下离心1h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为1mg/mL的石墨烯悬浮液；三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为2mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌3h，得到均匀的分散液；四、将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中，在180℃反应10h，然后经水洗、醇洗，在80℃条件下干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为1mL/min，升温至700℃，保温24h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是：将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为5mg/mL的溶液，在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液，边加热边搅拌，控制溶液的温度在90℃，溶液中不断产生绿色沉淀，当pH值达到7停止滴加，沉淀完全，将沉淀物真空抽滤、分离，在80℃烘干，得到硝酸铬尿素配合物。
本实施方式的电极材料测试条件如具体实施方式十九所述，以50mA/g的电流充放电，首次放电容量为1500mAh/g。以500mA/g的大电流充放电，经多次循环之后，其容量保持在850mAh/g。
具体实施方式二十一：本实施方式中石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、按质量百分比由30％石墨烯和70％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为20kHz，超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理2h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散0.2h，然后在900r/min的转速下离心0.5h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液；三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为2mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌1h，得到均匀的分散液；四、将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中，在300℃反应24h，然后经水洗、醇洗，在90℃条件下干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为2mL/min，升温至800℃，保温12h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是：将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为30mg/mL的溶液，在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液，边加热边搅拌，控制溶液的温度在75℃，溶液中不断产生绿色沉淀，当pH值达到7停止滴加，沉淀完全，将沉淀物真空抽滤、分离，在90℃烘干，得到深绿色的硝酸铬尿素配合物。
本实施方式的电极材料测试条件如具体实施方式十九所述，以50mA/g的电流充放电，首次放电容量为1280mAh/g。以500mA/g的大电流充放电，经多次循环之后，其容量保持在830mAh/g。
Claims (7)
1.石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，其特征在于石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
一、按质量百分比由10％～90％石墨烯和10％～90％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物；
二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为19.5～20.5kHz，超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理0.5～5h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散0.2～10h，然后在300～900r/min的转速下离心0.5～5h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为0.2～5mg/mL的石墨烯悬浮液；
三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为0.5～3mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌0.5～5h，得到均匀的分散液；
四、将步骤三制备的分散液在80～300℃的真空干燥箱中放置5～30h，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；
五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为0.5～50mL/min，升温至300～900℃，保温1～24h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是：将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为5～30mg/mL的溶液，在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液，边加热边搅拌，控制溶液的温度在60～90℃之间，溶液中不断产生绿色沉淀，当pH值达到6～8停止滴加，沉淀完全，将沉淀物真空抽滤、分离，在60～90℃烘干，得到硝酸铬尿素配合物。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五所述的氮气流量为10～40mL/min。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五所述的氮气的流量为30mL/min。
5.根据权利要求3所述的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中升温至400～800℃，保温5～20h。
6.根据权利要求3所述的石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中升温至600℃，保温10h。
7.石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，其特征在于石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
一、按质量百分比由10％～90％石墨烯和10％～90％的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬尿素；
二、将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为19.5～20.5kHz、超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理0.5～5h，再在超声频率为40kHz、超声功率为150W条件下超声分散0.2～10h，然后在300～900r/min的转速下离心0.5～5h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为0.2～5mg/mL的石墨烯悬浮液；
三、将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为0.5～3mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌0.5～5h，得到均匀的分散液；
四、将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中，在100～300℃反应1～24h，然后经水洗、醇洗，在50～90℃条件下干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；
五、将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为0.5～50mL/min，升温至300～900℃，保温1～24h，然后在氮气保护下降温到室温，得到石墨烯/氮化铬纳米复合材料。
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