CN108054385A - 一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法 - Google Patents

一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108054385A
CN108054385A CN201711487765.2A CN201711487765A CN108054385A CN 108054385 A CN108054385 A CN 108054385A CN 201711487765 A CN201711487765 A CN 201711487765A CN 108054385 A CN108054385 A CN 108054385A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
metal
oxide
lifepo
lifepo4
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711487765.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李涛
周会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Goldencell Electronics Technology Co Ltd
Original Assignee
Shandong Goldencell Electronics Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Goldencell Electronics Technology Co Ltd filed Critical Shandong Goldencell Electronics Technology Co Ltd
Priority to CN201711487765.2A priority Critical patent/CN108054385A/zh
Publication of CN108054385A publication Critical patent/CN108054385A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶及其制备方法。纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶是由以下按质量份计的原料制备而成：LiFePO4：90~97%，纳米MxOy混合物：3~10%，其中M为Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Sn、Ca中的一种或者几种，纳米MxOy混合物为MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO、SnO2、CaO中的一种或者几种。本发明通过材料复合作用，一方面可以有效降低电荷转移阻抗，另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，从而显著提高材料的倍率性能和循环性能。

Description

一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种便携式电子设备、电动汽车所使用的锂离子二次电池正极材料制造方法及其应用技术，尤其是涉及一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶制备技术。
背景技术
通过玻璃微晶化技术可以提高锂离子电池正极材料LiFePO4的电学性能。此外，金属氧化物是由大量100~1000nm的微小晶体和玻璃组成的，改变二者的相对含量、晶相种类、晶粒大小及晶体与周围玻璃相的界面，可在较大范围内调整 Li+的扩散速率，控制充放电后期Li+的嵌入和脱出过程，从而改善磷酸铁锂正极材料的电化学能。
文献研究表明，LiFePO4 作为正极材料应用于锂离子电池的最大瓶颈是 LiFePO4的电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能不理想。按传统技术一样单纯地将 LiFePO4与导电助剂混合，难以解决其倍率循环性能。
迄今为止，并未发现通过纳米金属氧化物MxOy包覆 LiFePO4微晶 的方法来改善LiFePO4的倍率低温性能和循环寿命的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金属氧化物MxOy包覆的 LiFePO4微晶锂电正极材料制备技术，旨在解决 LiFePO4微晶电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能合倍率性能不理想的问题。其一，本发明目的在于提供上述纳米金属氧化物MxOy包覆 LiFePO4微晶的制备方法；其二，目的在于提供上述纳米金属氧化物MxOy包覆 LiFePO4微晶的应用。
为实现上述目的，采用如下具体技术方案，一种纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶，是由以下按质量份计的原料制备而成：
LiFePO4：90~97%，
纳米MxOy混合物：3~10%，
其中M为Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Sn、Ca中的一种或者几种，纳米MxOy混合物为MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO、SnO2、CaO中的一种或者几种。
进一步，纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶是由以下按质量份计的原料制备而成：LiFePO4：96%，纳米MxOy混合物：4%。
进一步，纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶是由以下按质量份计的原料制备而成：LiFePO4：91%，纳米MxOy混合物：9%。作为优选，纳米MxOy混合物为Al2O3、TiO2中的一种或者两种。
纳米金属氧化物MxOy包覆LiFePO4微晶的制备步骤如下，
（1）按权利要求1所述的重量比取各原料备用，将粉末状LiFePO4倒入纳米MxOy混合物前驱体溶液中，低速搅拌2~5h，形成均匀溶液；
（2）将步骤（1）混合后的原料，涂在一定的耐热基体上面，在400~600℃真空炉中烧结2~10h，冷却室温后，形成纳米金属氧化物MxOy包覆的LiFePO4微晶。
进一步，步骤（1）中低速搅拌时间为2h，步骤（2）的真空炉中烧结2h。
进一步，步骤（1）中低速搅拌时间为4h，步骤（2）的真空炉中烧结7h。
本发明的优点是:
纳米结构的金属氧化物MxOy具有极好的高倍率性能和循环稳定性，快速充放电性能和较高的容量，脱嵌锂可逆性好等特点。更难得是，纳米金属氧化物能有效降低锂电池的容量衰减，增加锂电池稳定性，改善低温倍率性能，提高电化学性能。因此可以形成具有好的倍率低温特性和长循环寿命的纳米金属氧化物MxOy包覆 LiFePO4微晶锂电正极材料。最后，复合结构可以阻止电解液对内层正极材料的腐蚀，减缓了副反应，使正极材料趋于稳定，增加循环寿命；且复合物之间电子结构可以杂化，优化电子结构，具有复合效应，可以极大的提高 LiFePO4微晶低温倍率性能和循环寿命。
本发明提供了一种上述纳米金属氧化物MxOy包覆 LiFePO4微晶的应用，应用于锂电正极材料，涉及适合作为便携式电子设备、电动汽车中使用的锂离子二次电池正极材料。
具体实施方式
本发明目的在于提供一种纳米金属氧化物MxOy包覆的 LiFePO4微晶锂电正极材料制备技术，以解决 LiFePO4微晶电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能合倍率性能不理想的问题。
本发明纳米结构的金属氧化物MxOy具有极好的高倍率性能和循环稳定性，可以形成具有良好倍率低温特性和长循环寿命的锂电正极材料，可极大的提高LiFePO4微晶低温倍率性能和循环寿命。
为了解决上述问题的方案，本发明技术方案如下。
一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶的制备方法，由以下按质量份计组分为原料制备而成：
LiFePO4 ： 90~97%，
纳米MxOy混合物 ： 3~10%，
其中M为Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Sn、Ca中的一种或者几种。纳米MxOy混合物为MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO、SnO2、CaO中的一种或者几种。
一种制备纳米金属氧化物MxOy包覆 LiFePO4微晶的方法，其制备步骤如下：
（1）按权利要求1所述的重量比取各原料备用，将粉末状 LiFePO4倒入纳米MxOy混合物前驱体溶液中，低速搅拌2~5h，形成均匀溶液；
（2）将步骤（1）混合后的原料，涂在一定的耐热基体上面，在400~600℃真空炉中烧结2~10h，冷却室温后，形成纳米金属氧化物MxOy包覆的 LiFePO4微晶。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
（1）将质量分数为96%的 LiFePO4 倒入4%的纳米TiO2混合物前驱体溶液中，低速搅拌2h，形成均匀溶液；然后涂在一定的耐热基体上面，在400℃真空炉中烧结2h，冷却室温后，形成纳米金属氧化物TiO2包覆的 LiFePO4微晶。
（2）所得样品的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为95% 的样品、3% 的炭黑SP、2%石墨KS-15和5% 的聚偏氟乙烯（PVDF)，并溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP) 中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为110μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1cm2 的工作电极。在80 ℃下真空干燥48h 备用。
测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0mol·L-1 LiPF6 的碳酸乙酯EC/ 碳酸二甲酯（DMC）( 体积比为1 ：1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成，陈化时间为12h。按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至3.65V，放电至2. 5V，首次放电曲线得到3.25V 的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为145mAh/g，经150次循环后的容量保持率达到95.2%。而6.0C倍率下80 次循环的容量保持率达到89%，低温-10℃容量保持率为25℃的70%。
实施例2：
（1）将质量分数为91%的 LiFePO4 倒入9%的纳米Al2O3混合物前驱体溶液中，低速搅拌4h，形成均匀溶液；然后涂在一定的耐热基体上面，在500℃真空炉中烧结7h，冷却室温后，形成纳米金属氧化物Al2O3包覆的LiFePO4微晶 。
（2）将质量分数为95% 的样品、3% 的炭黑SP、2%石墨KS-15和5% 的聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1 制成电极片并组装成电池。
按20mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至3.65V，放电至2.5V，首次放电曲线得到3.25V 的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为148mAh/g，经150 次循环后的容量保持率达到97.2%。而6.0C 倍率下80 次循环的容量保持率达到90%，低温-10℃容量保持率为25℃的74%。
本发明纳米结构的金属氧化物MxOy具有极好的高倍率性能和循环稳定性，可以形成具有良好倍率低温特性和长循环寿命的锂电正极材料，可极大的提高LiFePO4微晶低温倍率性能和循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶，其特征在于：是由以下按质量份计的原料制备而成：
LiFePO4：90~97%，
纳米MxOy混合物：3~10%，
其中M为Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Sn、Ca中的一种或者几种，纳米MxOy混合物为MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO、SnO2、CaO中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶，其特征在于：是由以下按质量份计的原料制备而成：LiFePO4：96%，纳米MxOy混合物：4%。
3.根据权利要求1所述的纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶，其特征在于：是由以下按质量份计的原料制备而成：LiFePO4：91%，纳米MxOy混合物：9%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米金属氧化物包覆LiFePO4微晶，其特征在于：纳米MxOy混合物为Al2O3、TiO2中的一种或者两种。
5.一种权利要求1-4任一项所述纳米金属氧化物MxOy包覆LiFePO4微晶的制备方法，其特征在于：制备步骤如下，
（1）按权利要求1所述的重量比取各原料备用，将粉末状LiFePO4倒入纳米MxOy混合物前驱体溶液中，低速搅拌2~5h，形成均匀溶液；
（2）将步骤（1）混合后的原料，涂在一定的耐热基体上面，在400~600℃真空炉中烧结2~10h，冷却室温后，形成纳米金属氧化物MxOy包覆的LiFePO4微晶。
6.根据权利要求5所述纳米金属氧化物MxOy包覆LiFePO4微晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中低速搅拌时间为2h，步骤（2）的真空炉中烧结2h。
7.根据权利要求5所述纳米金属氧化物MxOy包覆LiFePO4微晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中低速搅拌时间为4h，步骤（2）的真空炉中烧结7h。
CN201711487765.2A 2017-12-30 2017-12-30 一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法 Pending CN108054385A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711487765.2A CN108054385A (zh) 2017-12-30 2017-12-30 一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711487765.2A CN108054385A (zh) 2017-12-30 2017-12-30 一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108054385A true CN108054385A (zh) 2018-05-18

Family

ID=62129778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711487765.2A Pending CN108054385A (zh) 2017-12-30 2017-12-30 一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108054385A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110137436A (zh) * 2019-03-14 2019-08-16 青海师范大学 一种改进磷酸铁锂放电平台的方法
CN112490427A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 湖北亿纬动力有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用
WO2023060989A1 (zh) * 2021-10-15 2023-04-20 广东邦普循环科技有限公司 一种沉积型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185141A (zh) * 2011-04-06 2011-09-14 清华大学深圳研究生院 提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185141A (zh) * 2011-04-06 2011-09-14 清华大学深圳研究生院 提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110137436A (zh) * 2019-03-14 2019-08-16 青海师范大学 一种改进磷酸铁锂放电平台的方法
CN112490427A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 湖北亿纬动力有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用
WO2023060989A1 (zh) * 2021-10-15 2023-04-20 广东邦普循环科技有限公司 一种沉积型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用
GB2619674A (en) * 2021-10-15 2023-12-13 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Deposited sodium iron phosphate positive electrode material, and preparation method therefor and application thereof
GB2619674B (en) * 2021-10-15 2024-05-08 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Deposited sodium iron phosphate positive electrode material, and preparation method therefor and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110277539B (zh) 正极材料和锂离子电池
WO2013018486A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極
CN110931797A (zh) 一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN103904305B (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN110212247B (zh) 电芯
CN110752376B (zh) 一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用
CN102332567B (zh) 石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法
CN103390748B (zh) 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN102034971A (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN112289993A (zh) 一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料及其制备方法
CN104966814A (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
CN108054385A (zh) 一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法
Wei et al. Anticorrosive nanosized LiF thin film coating for achieving long-cycling stability of LiCoO2 at high voltages
WO2023070992A1 (zh) 电化学装置及包括其的电子装置
CN111244563A (zh) 一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用
CN110797525A (zh) 保护型结构硅氧复合与薄膜及其制备方法与应用
CN112670486B (zh) 一种改性钛酸锂电极材料及其制备方法
CN102332582B (zh) 一种磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法
CN114400320A (zh) 一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用
US20230034396A1 (en) Anode active material for batteries, and method for preparing same
CN112103499B (zh) 一种石墨烯基负极材料及其制备方法
CN102956890B (zh) 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用
CN106532031A (zh) 一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池
CN106876669B (zh) 一种微晶LiVOPO4-LiMPO4-TiO2复合锂电材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180518