CN114400320A - 一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用。该正极材料包括锂镍钴锰基氧化物、复合氧化物以及二氟磷酸盐；该复合氧化物包覆在该锂镍钴锰基氧化物的表面；该二氟磷酸盐包覆在该复合氧化物的表面；该复合氧化物包括氧元素以及铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌、镧、锌、锡、钙或铋中的至少两种金属元素。利用该正极材料制得的电池在高电压下具有高容量、高倍率、高温循环性能好以及高温稳定的优点；该正极材料的制备方法简单，易于产业化实现。

Description

一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90％，以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。
目前商业化的动力型锂离子电池主要为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元电池。其中三元电池由于其较高的容量逐渐成为主流产品，但容量仍难以满足电动汽车越来越高的性能需求。
针对三元电池的改性研究是目前市场的主流，以高镍型三元电池为核心方向。镍钴锰三元正极材料晶体属于六方晶系，是α-NaFeO2层状结构，由于其优异的特性逐渐成为锂离子电池正极材料的主流选择，其中针对高容量的高镍三元正极材料(Ni的摩尔分数大于0.6)研究最为广泛，高镍型三元电池由于镍含量较高，其电池容量进一步提高，但随之带来的镍锂混排现象和不稳定性更加明显，不利于这种材料在实际大功率电动装置中的应用。
目前对于其高温下的不稳定性研究较为深入，锂离子电池中最主要的电解质锂盐为LiPF6其对痕量的水非常敏感。锂离子电池中最主要的电解质锂盐为LiPF6，其对痕量的水非常敏感。LiPF6的热稳定性较差，很容易与水反应产生HF，HF会腐蚀正极材料，造成材料中金属离子的溶解，破坏材料结构，从而使材料电化学性能变差。随着镍含量的增加，活性材料的表面迁移的锂离子极易与包覆的碳酸根形成碳酸锂，增加不可逆容量的损失，并且高温下SEI膜内部的碳酸锂分解导致SEI膜脱落，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。
由于锂离子电池的电极反应发生在电极/电解质界面，通过对三元材料进行表面包覆改性是改善其电化学性能的一个有效方法。包覆层可以阻止主体材料直接与电解液接触，从而增强热稳定性、抗腐蚀性，提高其容量保持率、改善倍率性能。但包覆层对电极性能的影响高度依赖于包覆层的性能、含量、处理条件等。采用氧化铝等氧化物的包覆可以减少电极与电解液的接触从而有效降低电解液对电极的腐蚀，在某种程度上可以抑制其结构不稳定；但采用氧化铝等氧化物的包覆，对前驱体表面残留碱含量以及高温产气的情况难以控制，在高压、高温条件下难以保持电极材料稳定结构。
因此，亟需提供一种高电压且高温稳定的正极材料。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用，利用其制备的电池具有高电压、高容量、高温稳定的特点。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种高温稳定的正极材料，所述正极材料包括锂镍钴锰基氧化物、复合氧化物以及二氟磷酸盐；所述复合氧化物包覆在所述锂镍钴锰基氧化物的表面；所述二氟磷酸盐包覆在所述复合氧化物的表面；所述复合氧化物包括氧元素以及铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌、镧、锌、锡、钙或铋中的至少两种金属元素。
所述锂镍钴锰基氧化物为六方层状结构，空间群为R-3m。
所述复合氧化物包覆在所述锂镍钴锰基氧化物的表面，所述二氟磷酸盐包覆在所述复合氧化物的表面，可改善了应用所述正极材料的电池在高电压下的高温稳定性。
根据本发明的一些实施例，所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
根据本发明的一些实施例，所述复合氧化物还包括锂元素。
根据本发明的一些实施例，所述复合氧化物包括氧元素以及铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌或镧中的至少两种金属元素。
根据本发明的一些实施例，所述复合氧化物为至少两种的金属氧化物。
所述金属氧化物为氧元素与铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌或镧中一种金属元素组成的二元化合物。
根据本发明的一些实施例，所述复合氧化物为两种的金属氧化物。
根据本发明的一些实施例，所述复合氧化物为Al2O3和TiO2。
根据本发明的一些实施例，所述复合氧化物为La2O3和TiO2。
根据本发明的一些实施例，所述复合氧化物为Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、WO3、LiWO3、SnO、Bi2O3、B2O3、CaO、La2O3、SiO2、MgO、LiMgWO5、MgAl2O4中的至少一种；
根据本发明的一些实施例，所述锂镍钴锰基氧化物的化学通式为LiNixCo1-x- yMnyO2；x为0.3-0.8；y为0.1-0.6；1-x-y为0.01-0.4。
根据本发明的一些实施例，所述锂镍钴锰基氧化物的化学通式为LiNixCo1-x- yMnyO2；x为0.35-0.75；y为0.14-0.50；1-x-y为0.01-0.35。
根据本发明的一些实施例，所述锂镍钴锰基氧化物的化学式为LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2或LiNi0.35Co0.15Mn0.55O2。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料包括摩尔比为1:(0.001-0.05):(0.001-0.03)的锂镍钴锰基氧化物、复合氧化物以及二氟磷酸盐。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料包括摩尔比为1:(0.001-0.03):(0.001-0.02)的所述锂镍钴锰基氧化物、所述复合氧化物以及所述二氟磷酸盐。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料包括摩尔比为1:(0.01-0.03):(0.001-0.02)的所述锂镍钴锰基氧化物、所述复合氧化物以及所述二氟磷酸盐。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料包括摩尔比为1:0.01:0.005的所述锂镍钴锰基氧化物、所述复合氧化物以及所述二氟磷酸盐。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料包括摩尔比为1:0.015:0.02的所述锂镍钴锰基氧化物、所述复合氧化物以及二氟磷酸盐。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料包括摩尔比为1:0.03:0.01的所述锂镍钴锰基氧化物、所述复合氧化物以及二氟磷酸盐。
本发明的第二方面提供上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将包括铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌、镧、锌、锡、钙或铋中至少两种元素的前驱体的溶胶以喷雾形式加入锂镍钴锰基氧化物，以600-1500rpm/min的速率搅拌，加热至80-120℃，干燥2-4h；
(2)在氧气气氛下，以50-200rpm/min的速率搅拌，加热至250-450℃，保温2-6h；
(3)在惰性气氛下，降温至30-50℃，加入二氟磷酸盐，以600-1500rpm/min的速率搅拌，混合15-90min；得所述正极材料。
所述前驱体包括铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌、镧、锌、锡、钙或铋中至少两种元素。
根据本发明的一些实施例，所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
根据本发明的一些实施例，所述前驱体包括金属氧化物、氢氧化物、复合氧化物和/或羟基氧化物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述前驱体为Al2O3、TiO2、Li2WO4、Mg(OH)2、LaOOH或TiO(OH)2中的至少两种。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶为水相溶胶或醇相溶胶。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶的固体含量为5-30wt％。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶的固体含量为8-25wt％。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶为Al2O3与TiO2的水相或醇相溶胶。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶为Li2WO4与Mg(OH)2的水相或醇相溶胶。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶为LaOOH与TiO(OH)2的水相或醇相溶胶。
根据本发明的一些实施例，所述氧气气氛中氧气体积浓度为20％-99.9％；气压为0.1-0.3MPa。
根据本发明的一些实施例，所述惰性气氛为氮气气氛；优选地，所述惰性气氛中氮气体积浓度为99.9％以上；气压为0.1-0.3MPa。
本发明的第二方面提供一种电极浆料，所述电极浆料包括上述的正极材料，所述正极材料为由上述的制备方法制得。
本发明的第三方面提供一种电极片，所述电极片包括集流体以及设于所述集流体上的电极涂层；所述电极涂层由上述的电极浆料制得。
根据本发明的一些实施例，所述集流体为铝箔。
本发明的第四方面提供一种电极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述的电极浆料涂覆于集流体表面，干燥，热处理，得所述电极片。
本发明的第五方面提供上述正极材料在制备电池中的应用。
根据本发明的一些实施例，所述电池为一种锂离子电池。
因此，本发明的有益效果包括：
1.本发明正极材料，将复合氧化物包覆在锂镍钴锰基氧化物的表面，将二氟磷酸盐包覆在复合氧化物的表面，有效抑制了正极电池在高电压循环下因化学变化导致的电化学性能恶化，利用其制备的电池在高电压下具有高容量、高倍率、高温循环性好、高温稳定性好的特点；
2.本发明正极材料的制备方法简单，易于产业化实现。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料，制备其的原料组分包括1kg的锂镍钴锰基氧化物、80g的(Al2O3)0.6.(TiO2)0.4醇相溶胶以及27.38g的二氟磷酸锂。
该锂镍钴锰基氧化物为LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2，由广东邦普循环科技有限公司提供。
该(Al2O3)0.6.(TiO2)0.4醇相溶胶固含量为10wt％。
该正极材料的化学计量式为LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2﹒0.015((Al2O3)0.6(TiO2)0.4)·0.02LiPO2F2。
该正极材料的制备方法为：
(1)将锂镍钴锰基氧化物放入高混机中，开启氮气保护(压力为0.2MPa)，以1200rpm/min的速度持续搅拌；将(Al2O3)0.6.(TiO2)0.4醇相溶胶以喷雾形式加入，低速搅拌均匀；加热至80℃，烘干2h；
(2)在氧气气氛(氧气浓度为20％)下低速搅拌，逐渐升温至350℃，保温3h，然后降温；
(3)降温至30℃时，在氮气气氛下高速搅拌，加入二氟磷酸锂，继续搅拌90min，得该正极材料。
本实施例还提供一种软包电池，以本实施例提供的正极材料为正极材料，PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96:2:2，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成浆料；利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC、PC溶剂以及其他添加剂；以石墨为负极，制成软包电池。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料，制备其的原料组分包括1kg的锂镍钴锰基氧化物、50g的(Li2WO4)0.5.(Mg(OH)2)0.5水相溶胶以及27.38g的二氟磷酸锂。
该锂镍钴锰基氧化物为LiNi0.55Co0.01Mn0.49O2，由广东邦普循环科技有限公司提供；
(Li2WO4)0.5.(Mg(OH)2)0.5水相溶胶中固体含量为16.7wt％。
该正极材料的化学计量式为LiNi0.5Co0.01Mn0.49·0.01Li2MgWO5·0.005LiPO2F2。
该正极材料的制备方法为：锂镍钴锰基氧化物放入高混机中，开启氮气保护(压力为0.2MPa)，以1200rpm/min的速度持续搅拌；将(Li2WO4)0.5.(Mg(OH)2)0.5水相溶胶以喷雾形式加入，低速搅拌均匀；加热至120℃，烘干4h；在氧气气氛(氧气浓度为20％)下低速搅拌，逐渐升温至450℃，保温4h，然后降温；降温至50℃时，在氮气气氛下高速搅拌，加入二氟磷酸锂，继续搅拌15min，得该正极材料。
本实施例还提供一种软包电池，以本实施例提供的正极材料为正极材料，PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96:2:2，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成浆料；利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC、PC溶剂以及其他添加剂；以石墨为负极，制成软包电池。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料，制备该正极材料的原料组分包括1kg的锂镍钴锰基氧化物、120g的(LaOOH)0.86·(TiO(OH)2)0.14水相溶胶以及13.91g的二氟磷酸锂。
该锂镍钴锰基氧化物为LiNi0.35Co0.15Mn0.50O2，由广东邦普循环科技有限公司提供。
(LaOOH)0.86·(TiO(OH)2)0.14水相溶胶中固体含量为24.5wt％。
该正极材料的化学计量式为LiNi0.35Co0.15Mn0.55O2·0.03((La2O3)0.86(TiO2)0.14)·0.01LiPO2F2。
该正极材料的制备方法为：将锂镍钴锰基氧化物放入高混机中，开启氮气保护(压力为0.2MPa)，以1200rpm/min的速度持续搅拌；将(LaOOH)0.86·(TiO(OH)2)0.14水相溶胶以喷雾形式加入，低速搅拌均匀；加热至110℃，烘干4h；在氧气气氛(氧气浓度为20％)下低速搅拌，逐渐升温至250℃，保温2h，然后降温；降温至50℃时，在氮气气氛下高速搅拌，加入二氟磷酸锂，继续搅拌60min，得该正极材料。
本实施例还提供一种软包电池，以本实施例提供的正极材料为正极材料，PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96:2:2，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成浆料；利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC、PC溶剂以及其他添加剂；以石墨为负极，制成软包电池。
对比例1
本对比例提供一种软包电池，以型号为712NCM的正极材料为正极材料(化学计量式为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2)，PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96:2:2，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成浆料；利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC、PC溶剂以及其他添加剂；以石墨为负极，制成软包电池。
对比例2
本对比例提供一种软包电池，以型号为523NCM的正极材料为正极材料(化学计量式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96:2:2，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成浆料；利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC、PC溶剂以及其他添加剂；以石墨为负极，制成软包电池。
对比例3
本对比例提供一种软包电池，以型号为333NCM的正极材料为正极材料(化学计量式为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96:2:2，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成浆料；利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC、PC溶剂以及其他添加剂；以石墨为负极，制成软包电池。
性能测试
1.通过扫描电镜观察实施例1提供的正极材料的结构，得到图1所示的扫描电镜图。
依据图1，该正极材料包括呈近似球形的锂镍钴锰基氧化物颗粒、包覆于该锂镍钴锰基氧化物颗粒表面的复合氧化物颗粒以及包覆在该复合氧化物层的二氟磷酸锂颗粒。
2.电池性能测试
样品：实施例1-3及对比例1-3提供的软包电池
测试方法：将软包电池经化成、老化后测试电池的放电容量、倍率性能、高温循环性能以及高温储存性能：
1)测试软包电池的放电容量；
先以0.1C充电至4.4V，恒压至0.05C，在室温下以0.1C倍率放电至3.0V，放电初始电压为4.4V；记录软包电池的放电容量。
2)测试软包电池的倍率性能；
在室温下分别将以0.1C恒流充电至4.4V，后恒压充电至0.05C；再分别以0.1C和1C恒流放电至3.0V，记录0.1C倍率下的放电容量和1C倍率下的放电容量；计算电池在1C倍率下放电容量与0.1C倍率下放电容量的比值。
3)测试实施例1-3及对比例1-3提供的软包电池的高温循环性能；
在60℃恒温条件下，在3.0-4.4V的电压范围中，以1C充电，1C放电循环至其容量保持率为80％；记录在高温下持续循环的圈数。
4)测试实施例1-3及对比例1-3提供的软包电池的高温储存性能；
将电芯满充至4.4V，后放置于80℃的烘箱中烘烤30天，记录烘烤前后的电芯体积，按下列公式计算电池在高温烘烤后体积变化率。
Figure BDA0003454999940000081
测试结果：
经测试，实施例1-3及对比例1-3提供的软包电池的放电容量分别为205mAh/g、180mAh/g、165mAh/g、196mAh/g、178mAh/g以及160mAh/g。表明实施例1提供的软包电池的放电容量与对比例1提供的软包电池的放电容量相当；实施例2提供的软包电池的放电容量与对比例2提供的软包电池的放电容量相当；实施例3提供的软包电池的放电容量与对比例3提供的软包电池的放电容量相当。
实施例1-3及对比例1-3提供的软包电池在1C倍率下放电容量与0.1C倍率下放电容量的比值分别为93％、88％、90％、85％、88％以及90％。表明实施例1提供的软包电池的倍率性能高于对比例1提供的软包电池；实施例2提供的软包电池的倍率性能与对比例2提供的软包电池的倍率性能相当；实施例3提供的软包电池的放电容量与对比例3提供的软包电池的放电容量相当。
实施例1-3及对比例1-3提供的软包电池在高温下持续循环的圈数分别为1600圈、2000圈、2000圈、1000圈、1400圈以及1600。表明实施例1提供的软包电池的高温循环性能比对比例1提供的软包电池的高温循环性能好，提高了60％；实施例2提供的软包电池的高温循环性能比对比例2提供的软包电池的高温循环性能好，提高了42.9％；实施例3提供的软包电池的高温循环性能比对比例3提供的软包电池的高温循环性能好，提高了25％。
实施例1-3及对比例1-3提供的软包电池在高温下烘烤后的体积变化率分别为8％、4％、3％、22％、11％以及8％。表明实施例1提供的软包电池在高温烘烤后的体积变化率远小于对比例1提供的软包电池在高温烘烤后的体积变化率，减少了63.6％；实施例2提供的软包电池在高温烘烤后的体积变化率远小于对比例2提供的软包电池在高温烘烤后的体积变化率，减少了63.6％；实施例3提供的软包电池在高温烘烤后的体积变化率远小于对比例3提供的软包电池在高温烘烤后的体积变化率，减少了62.5％。表明因此，利用本实施例正极材料制备的软包电池在4.4V高压下具有高容量、高倍率、高温循环性能好以及高温稳定的优点，有效改善了一般正极材料在高电压循环过程中因结构变化导致电化学性能恶化以及在高温下不稳定导致体积变化率高的现状。
最后应说明的是，以上实施例方式仅用以说明本发明的技术方案并非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括锂镍钴锰基氧化物、复合氧化物以及二氟磷酸盐；所述复合氧化物包覆在所述锂镍钴锰基氧化物的表面；所述二氟磷酸盐包覆在所述复合氧化物的表面；所述复合氧化物包括氧元素以及铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌、镧、锌、锡、钙或铋中的至少两种金属元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述复合氧化物为Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、WO3、LiWO3、SnO、Bi2O3、B2O3、CaO、La2O3、SiO2、MgO、LiMgWO5或MgAl2O4中的至少一种；所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锂镍钴锰基氧化物的化学通式为LiNixCo1-x-yMnyO2；x为0.3-0.8；y为0.1-0.6；1-x-y为0.01-0.4。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括摩尔比为1:(0.001-0.05):(0.001-0.03)的锂镍钴锰基氧化物、复合氧化物以及二氟磷酸盐。
5.权利要求1-4中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将包括铝、钛、锆、钇、钨、硅、硼、镁、铌、镧、锌、锡、钙或铋中至少两种元素的前驱体的溶胶以喷雾形式加入锂镍钴锰基氧化物，以600-1500rpm/min的速率搅拌混合，加热至80-120℃，干燥2-4h；
在氧气气氛下，以50-200rpm/min的速率搅拌，加热至250-450℃，保温2-6h；
在惰性气氛下，降温至30-50℃，加入二氟磷酸盐，以600-1500rpm/min的速率搅拌，混合15-90min；得所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，
所述前驱体包括金属氧化物、氢氧化物、复合氧化物和/或羟基氧化物中的至少一种。
7.一种电极浆料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的正极材料；
所述正极材料为由权利要求5或6所述的制备方法制得。
8.一种电极片，其特征在于，包括集流体以及设于所述集流体上的电极涂层；
所述电极涂层由权利要求7所述的电极浆料制得。
9.一种电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求7所述的电极浆料涂覆于集流体表面，干燥，热处理，得所述电极片。
10.权利要求1-4中任一项所述的正极材料在制备电池中的应用。
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