CN116344827B - 一种多元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，公开了一种多元正极材料及其制备方法。该多元正极材料为一次颗粒组成的二次颗粒，在二次颗粒表面存在含锂和N的金属氧化物改性层；在一次颗粒表面晶界处存在N元素梯度掺杂层状结构，其中N元素含量从一次颗粒表面至内部逐渐减少，形成负梯度掺杂。含锂和N的金属氧化物改性层减少了多元正极材料与电解液的接触面积，N元素梯度掺杂层状结构使界面稳定性得到了提高、降低了锂镍混排程度、提高了材料循环稳定性。其制备方法在一次烧结冷却过程中严格控制CO2气体的分压≤1kPa，该操作在改善材料性能的同时，解决了干法包覆工艺残碱量高的缺点，提升了材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种超高镍多元正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池广泛应用于储能器件和电动汽车领域，动力电池研究作为电动汽车的核心技术，受到人们的广泛关注。锂离子电池凭借其比容量高、循环性能好、无记忆效应、环境友好等优点，被认为是最有潜力的电动汽车用动力电池。
正极材料作为锂离子电池的核心材料，对电池的性能起着至关重要的作用，传统的商业化钴酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂电池的能量密度已经不能满足人们对锂离子电池高能量密度的需求。近年来，高镍三元正极材料因其可逆比容量大、电压平台高等优点受到人们广泛关注，然而，高镍三元正极材料的循环稳定性和安全性能较差，具体表现为在循环过程中高电压下的不可逆相变、在长循环之后的过渡金属溶出以及晶格氧的释放，都会对电池性能造成不利的影响，引发热失控等安全问题。同时，高镍三元材料对氧气和水极其敏感，在制备和储存的过程中在材料表面会产生残余锂化合物（LiOH、Li2CO3等），残余锂化合物会与电解液发生反应，在高电位下电池发生产气，降低电池循环性能，在浆料制备过程中也会与NMP等分散剂发生凝胶化反应。所以，高镍三元正极材料需要进行材料改性或结构设计，以稳定其晶体结构，降低表面残碱等，目前针对高镍三元正极材料的改性策略主要有掺杂与包覆。
利用包覆物质消耗锂盐并生成含锂化合物是改性高镍材料界面稳定性的重要方法之一。专利文献CN114249357A采用特定的金属氧化物对高镍三元材料进行干法包覆改性，在高温处理下，金属氧化物不易进入晶体内部，而且与表面残碱反应形成金属氧酸锂盐，形成金属氧化物与金属氧酸锂盐共存的改性层包覆在高镍三元材料的表面。该方法一方面降低了表面残碱，有效抑制材料在循环过程中的产气，另一方面改善了材料的循环性能与倍率性能。但是，此包覆层仅仅在二次颗粒表面，没有考虑到一次颗粒晶界处，而且传统干法工艺存在包覆均匀性差、残碱含量高等缺点，但所得材料表面残碱的含量仍然较高，不利于大规模的生产。专利文献CN109755537A利用卤素元素在表面富集的特性，通过在前驱体混锂烧结过程中加入卤素元素，经高温烧结形成表面富含卤化锂的高镍三元正极材料，部分卤素粒子透过空隙进入材料内部改善晶体结构，部分卤素粒子留在粒子表面形成卤化锂无定形包覆结构，避免了高镍三元材料与电解液的直接接触。该掺杂包覆复合改性的方法提升了高镍三元正极材料的循环稳定性。然而，包覆与掺杂改性发生于二次颗粒表面，没有改善一次颗粒晶界处，现有其他的改性方法均难以使包覆剂深入渗透颗粒内部并均匀分布在各个一次颗粒的晶界处。同时，卤化物的稳定性相对较差，会与电解液发生副反应，生成强酸，导致材料腐蚀、溶解加剧。
为了进一步使包覆物质进入晶界，科学工作者想到了对晶界进行造孔再浸渍的方法。专利文献CN114229917A通过酸洗去除高镍正极材料表面的残碱，然后与含W、Al、B的包覆剂混合烧结，W、B进入到晶界中，用于填充晶界以降低材料比表面积，Al主要存在于界面，用于增加界面稳定性，该改性方法显著提升了材料的容量和循环稳定性，同时降低了表面残碱。但是，采用酸洗的方式降低残碱，容易破坏高镍三元正极材料表面的结构，导致比表面积增大，从而加剧材料表面的反应，影响材料的性能。并且B元素在高温下容易被氧化，且容易与绝大多数金属元素反应生成非整比硼化物，不适合高温烧结条件。
所以针对高镍三元正极材料循环过程中结构稳定性较差、合成与储存过程中表面残碱含量较高以及锂离子在晶界处扩散较慢等问题，发明和创造一种结构稳定性好、残碱量低、锂离子扩散系数高的多元正极材料尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种新颖的改性的多元正极材料以及其制备方法，本发明提供的多元正极材料结构稳定性好、可以降低表面残碱、提升锂离子的扩散系数、降低材料的直流电阻（DCR）、提升材料整体的循环性能与倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种多元正极材料，所述多元正极材料的基体材料为镍钴锰或镍钴铝材料；所述多元正极材料为一次颗粒组成的二次颗粒，在所述二次颗粒表面存在含锂和N的金属氧化物改性层；在所述一次颗粒表面晶界处存在N元素梯度掺杂层状结构，其中N元素含量从一次颗粒表面至内部逐渐减少，形成负梯度掺杂，所述N选自Ti、Al、Co、Nb、Zr、Mo、Cr中的一种或几种。
本发明的多元正极材料中，一次颗粒表面梯度掺杂区域的锂离子扩散速率快，电子导电性良好；该梯度掺杂区域具有粘合一次颗粒的特性。
上述的多元正极材料，优选的，所述含锂和N的金属氧化物为LieNOf，其中0＜e≤4，1≤f≤5。
优选的，所述一次颗粒表面的N元素梯度掺杂层状结构为LiNiaCobMcNdO2，其中0.8≤a≤1.0，0＜b≤0.2，0＜c≤0.2，0＜d≤0.1，所述M选自Mn、Al中的任意一种。
优选的，所述一次颗粒的粒径为200nm~1μm，所述二次颗粒的D50粒径为6μm~15μm。
优选的，所述含锂和N的金属氧化物厚度为15nm~40nm，所述N元素梯度掺杂层状结构的厚度为2nm~10nm。
优选的，所述多元正极材料的基体材料为LiNixCoyMzO2，其中0.8≤x≤1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，所述M选自Mn、Al中的任意一种。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种多元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多元氢氧化物前驱体与锂源混合后，在氧气气氛下进行两段煅烧，然后冷却，并在冷却过程中控制CO2气体的分压≤1kPa，得到一次烧结基体材料，所述一次烧结基体材料的表面残碱中LiOH与Li2CO3的质量比为4~15∶1；
（2）将步骤（1）中所述的一次烧结基体材料与纳米金属N的氧化物混合后，在氧气气氛下进行一段煅烧，得到改性的多元正极材料。
上述的多元正极材料的制备方法，优选的，在步骤（1）中，所述多元氢氧化物前驱体为高镍的镍钴锰或镍钴铝氢氧化物前驱体（NimConMp(OH)2，0.8≤m≤1.0，0＜n≤0.2，0＜p≤0.2，M选自Mn、Al中的任意一种）；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种，最优选为氢氧化锂；所述多元氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1∶1.03~1.06。
优选的，在步骤（1）中，所述两段煅烧的具体操作如下：以3~4L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3~5℃/min的升温速率升温至470~500℃保温4~8h，再以3~5℃/min的升温速率升温至650~720℃保温11~16h；得到的一次烧结基体材料在氧气和水蒸气的混合保护气体下，冷却至200℃以下取出材料置于氩气气氛中保存，混合保护气体中水蒸气的浓度为500-1000ppm，冷却过程中控制CO2气体的分压≤1kPa，使CO2气体含量控制在较低水平，配合水蒸气使其表面残碱中LiOH与Li2CO3的占比在特定的范围以内。
优选的，在步骤（2）中，所述纳米金属N的氧化物与所述一次烧结基体材料的摩尔比为0.005~0.015∶1，相应的质量比以具体的纳米金属N的氧化物的相对分子质量计算。
优选的，在步骤（2）中，所述煅烧的具体操作如下：以3~4L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3~5℃/min的升温速率升温至550~650℃保温4~10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明得到的改性多元正极材料，表面以含锂和N的金属氧化物的形式包覆，此类含锂和N的金属氧化物相对于高镍多元正极材料对电解液的敏感程度有所降低，在二次颗粒表面的包覆减少了多元正极材料与电解液的接触面积，减少了副反应的发生；在二次颗粒内部的一次颗粒表面晶界处发生N元素的梯度掺杂，并由于梯度掺杂，一次颗粒界面镍含量有所降低，界面稳定性得到了提高、降低了锂镍混排程度、提高了材料循环稳定性。
2、本发明在一次烧结冷却过程中，通过通入含有一定分压水蒸气的氧气混合气体，严格控制CO2气体的分压≤1kPa使CO2含量在最低水平，减少在材料合成过程中表面残碱中Li2CO3的形成，将表面残碱中LiOH的含量维持在80%以上；在二次烧结的过程中，残余LiOH存在于二次颗粒与一次颗粒表面，由于LiOH相对于Li2CO3的熔点更低，具有更强的助熔特性，与纳米金属氧化物在界面共熔反应，可更深入地渗透进入颗粒内部的一次颗粒晶界处，有利于实现在颗粒内部不同深度的各一次颗粒晶界处的均匀分布，同时消耗二次颗粒表面与一次颗粒晶界处的残碱生成含锂的金属氧化物，在改善材料性能的同时，解决了干法包覆工艺残碱量高的缺点，减少了材料在循环过程中的产气，提升了材料的循环稳定性。
3、本发明中，N元素在一次颗粒表面发生的梯度掺杂反应有粘结一次颗粒的特性，使二次颗粒更加紧密，缩短锂离子的扩散距离，一定程度上抑制了电解液进入二次颗粒，稳定了材料的结构，同时增强了材料的机械性能，减少材料在循环过程中微裂纹的产生。
4、本发明中含锂和N的金属氧化物改性层或梯度掺杂层状结构，改性层则以锂离子活性材料的形式存在，该区域的锂离子离子电导率远远高于其他包覆物，显著提升锂离子在材料中的扩散系数，显著降低材料的直流电阻（DCR），提升锂离子电池大电流充放电性能，为动力电车用动力电池提供可靠的正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是多元正极材料结构示意图；
图2是实施例1中一烧材料的SEM图；
图3是实施例1中二烧材料的SEM图；
图4是实施例1中一烧材料与二烧材料的XRD图；
图5是实施例1中二次烧结改性高镍三元正极材料一次颗粒表面晶界处的EDS线扫图；
图6是实施例1中一烧材料与二烧材料的充电过程GITT图；
图7是实施例1中一烧材料与二烧材料的放电过程GITT图；
图8是实施例1中一烧材料与二烧材料的DCR图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例提供一种高镍多元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取10g Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2高镍三元正极材料前驱体、4.76g一水氢氧化锂，在研钵中均匀混合1h；其中，使用的锂源为一水氢氧化锂，一水氢氧化锂与所使用的高镍三元正极材料前驱体的摩尔比为1.05∶1；
（2）将步骤（1）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，以3.5L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至480℃保温6h，然后再以3℃/min的升温速率升温至700℃保温12h，得到一次烧结基体材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2，最后在氧气和水蒸气的混合保护气体下，降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存，混合保护气体中水蒸气的浓度为600ppm，降温过程中控制CO2气体的分压≤1kPa，使CO2气体含量控制在最低水平；
（3）在氩气气氛手套箱中，取5g步骤（2）中得到的一次烧结基体材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2与0.05g纳米TiO2，在研钵中均匀混合45min；
（4）将步骤（3）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，以3.5/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃保温5h，得到二次烧结改性的高镍三元正极材料，最后自然降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存。
得到的所述多元正极材料为一次颗粒组成的二次球颗粒，多元正极材料的基体材料为LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2，在二次颗粒表面存在含锂和钛的金属氧化物改性层；在一次颗粒表面，Ti元素发生梯度掺杂，形成梯度掺杂层状结构，结构示意如图1所示。
图2和图3分别为一次烧结高镍三元正极材料与二次烧结改性高镍三元正极材料的SEM图，从图中可以看出材料为纳米一次颗粒组成的二次球颗粒，二次球颗粒D50粒径约为14μm，一次颗粒的粒径约为1μm，在二次烧结材料表面有明显的包覆物质，且一次颗粒之间连接更加紧密。
图4为一次烧结高镍三元正极材料与二次烧结改性高镍三元正极材料的XRD图，从图中可以看出两种材料均为典型的层状α-NaFeO2结构，属于R-3m空间群，属于六方晶系，且峰强较高，(018)/(110)和(006)/(012)峰均有明显分裂，表明材料在一烧和二烧后均保持良好的层状结构，说明纳米TiO2对材料的改性过程没有对材料的晶体结构造成破坏，另外，在XRD图中二次烧结改性高镍三元正极材料中没有发现明显的改性峰，可能是由于TiO2的含量较低。
从图5可以看出Ti元素含量从一次颗粒表面至内部逐渐减少，形成负梯度掺杂，改性层为Ti元素梯度掺杂的层状结构，其厚度约为8nm。
电化学性能测试：在氩气气氛手套箱中，将高镍三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，然后将其置于90℃真空烘箱中干燥6h，用裁片机将烘干后的铝箔裁成直径为12mm的圆片作为正极，以金属锂片作为负极，Cellgard2400为隔膜，电解液溶质为1 mol L-1LiPF6，溶剂为EC、DMC、DEC，体积比为1∶1∶1，添加1%VC添加剂。在氩气气氛的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在蓝电测试系统进行电化学测试，其中，测试条件为25℃，理论比容量设为200mAh/g，电压区间为2.8-4.3V。
将一次烧结材料与二次烧结材料进行电化学性能测试，其中一次烧结材料的1C放电比容量为192.7mAh/g，100圈循环保持率为81.7%，而改性的二次烧结材料的1C放电比容量为197.3mAh/g，100圈循环保持率为90.6%。
采用电位滴定仪对材料的表面残锂进行测试，结果显示一次烧结材料的残锂含量：LiOH为7950ppm、Li2CO3为740ppm；而改性的二次烧结材料的残锂含量：LiOH为2635ppm、Li2CO3为479ppm。
采用GITT方法测量材料的锂离子扩散系数；采用0.2C对电池进行充放电，在放电至不同荷电状态下对电池进行1C脉冲10s进行DCR测试。图6-7为两种材料的GITT测试结果图，表明改性后的多元正极材料中锂离子扩散系数提高。图8为两种材料的DCR测试结果图，表明改性后的多元正极材料在放电过程中直流电阻有所降低。
实施例2：
本实施例提供一种高镍多元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取10g Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2高镍三元正极材料前驱体、4.67g一水氢氧化锂，在研钵中均匀混合1h；其中，使用的锂源为一水氢氧化锂，一水氢氧化锂与所使用的高镍三元正极材料前驱体的摩尔比为1.03∶1；
（2）将步骤（1）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，以3.5L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至480℃保温6h，然后再以3℃/min的升温速率升温至700℃保温12h，得到一次烧结基体材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2，最后在氧气和水蒸气的混合保护气体下，降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存，混合保护气体中水蒸气的浓度为800ppm，降温过程中控制CO2气体的分压≤1kPa，使CO2气体含量控制在最低水平；
（3）在氩气气氛手套箱中，取5g步骤（2）中得到的一次烧结基体材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2与0.025g纳米TiO2，在研钵中均匀混合45min；
（4）将步骤（3）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，以3.5L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至620℃保温5h，得到二次烧结改性的高镍三元正极材料，最后自然降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存。
得到的所述多元正极材料为一次颗粒组成的二次球颗粒，多元正极材料的基体材料为LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2，在二次颗粒表面存在含锂和钛的金属氧化物改性层；在一次颗粒表面，Ti元素发生梯度掺杂，形成梯度掺杂层状结构，结构示意如图1所示。
将一次烧结材料与二次烧结材料进行电化学性能测试，其中一次烧结材料的1C放电比容量为192.3mAh/g，100圈循环保持率为81.3%，而改性的二次烧结材料的1C放电比容量为195.9mAh/g，100圈循环保持率为89.4%。
采用电位滴定仪对材料的表面残锂进行测试，结果显示一次烧结材料的残锂含量：LiOH为7862ppm、Li2CO3为664ppm；而改性的二次烧结材料的残锂含量：LiOH为2457ppm、Li2CO3为383ppm。
实施例3：
本实施例提供一种高镍多元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取10g Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2高镍三元正极材料前驱体、4.67g一水氢氧化锂，在研钵中均匀混合1h；其中，使用的锂源为一水氢氧化锂，一水氢氧化锂与所使用的高镍三元正极材料前驱体的摩尔比为1.03∶1；
（2）将步骤（1）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，以3.5L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至480℃保温6h，然后再以3℃/min的升温速率升温至700℃保温12h，得到一次烧结基体材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2，最后在氧气和水蒸气的混合保护气体下，降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存，混合保护气体中水蒸气的浓度为1000ppm，降温过程中控制CO2气体的分压≤1kPa，使CO2气体含量控制在最低水平；
（3）在氩气气氛手套箱中，取5g步骤（2）中得到的一次烧基体材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2与0.025g纳米Co3O4，在研钵中均匀混合45min；
（4）将步骤（3）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，以3.5L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至620℃保温5h，得到二次烧结改性的高镍三元正极材料，最后在氧气气氛下自然降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存。
得到的所述多元正极材料为一次颗粒组成的二次球颗粒，多元正极材料的基体材料为LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2，在二次颗粒表面存在含锂和钴的金属氧化物改性层；在一次颗粒表面，Co元素发生梯度掺杂，形成梯度掺杂层状结构，结构示意如图1所示。
将一次烧结材料与二次烧结材料进行电化学性能测试，其中一次烧结材料的1C放电比容量为191.9mAh/g，100圈循环保持率为83.7%，而改性的二次烧结材料的1C放电比容量为197.9mAh/g，100圈循环保持率为88.9%。
采用电位滴定仪对材料的表面残锂进行测试，结果显示一次烧结材料的残锂含量：LiOH为8012ppm、Li2CO3为653ppm；而改性的二次烧结材料的残锂含量：LiOH为3178ppm、Li2CO3为423ppm。
为突出本发明的有益效果，现针对实施例设置以下对比例：
对比例1：
本对比例提供了一种多元正极材料的制备方法，与实施例1区别在于改性材料只发生梯度掺杂，具体包括：
取10g Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2高镍三元正极材料前驱体、4.76g一水氢氧化锂、0.05g纳米TiO2，在研钵中混合1h，然后将其置于管式炉中，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至480℃保温6h，然后再以3℃/min的升温速率升温至700℃保温12h，得到梯度掺杂高镍三元正极材料，最后在氧气气氛下自然降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存。
对其进行电化学性能测试，其1C放电比容量为196.3mAh/g，100圈循环保持率为86.9%，说明只进行梯度掺杂不能达到预期的效果，可能因为在二次颗粒表面没有进行包覆改性，在循环过程中材料表面不稳定，副反应变多，导致材料结构的不稳定，降低了其循环稳定性。
对比例2：
本对比例提供了一种多元正极材料的制备方法，与实施例1区别在于改性材料只发生表面包覆，具体包括：
取5g一次烧结正极材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2与0.05g TiO2在研钵中均匀混合1h，然后置于管式炉中，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至450℃保温5h，得到包覆改性的二次烧结材料，最后在氧气气氛下自然降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存。
对其进行电化学性能测试，其1C放电比容量为193.0mAh/g，100圈循环保持率为85.1%，说明只进行包覆不能达到预期的效果，可能是因为在循环过程中，由于材料发生相变，导致材料内部产生微裂纹，形成更多的NiO岩盐相，导致锂离子扩散速率降低，循环稳定性下降。
对比例3：
本对比例提供了一种多元正极材料的制备方法，与实施例1区别仅在于在一次烧结冷却过程中自然冷却，没有通入含水蒸气低CO2含量的保护气体，具体包括：
（1）取10g Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2高镍三元正极材料前驱体、4.76g一水氢氧化锂，在研钵中均匀混合1h。其中，使用的锂源为一水氢氧化锂，一水氢氧化锂与所使用的高镍三元正极材料前驱体的摩尔比为1.05∶1；
（2）将步骤（1）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至480℃保温6h，然后再以3℃/min的升温速率升温至700℃保温12h，得到一次烧结高镍三元正极材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2，最后自然降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存；
（3）在氩气气氛手套箱中，取5g步骤（2）中得到的一次烧结高镍三元正极材料LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2与0.05g纳米TiO2，在研钵中均匀混合45min；
（4）将步骤（3）中得到的混合均匀的材料置于管式炉中，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃保温5h，得到二次烧结改性高镍三元正极材料，最后在氧气气氛下自然降温至200℃取出材料置于氩气气氛手套箱中保存。
将一次烧结材料与二次烧结材料进行电化学性能测试，其中一次烧结材料的1C放电比容量为194.3mAh/g，100圈循环保持率为76.3%，而改性的二次烧结材料的1C放电比容量为194.4mAh/g，100圈循环保持率为87.3%。
采用电位滴定仪对材料的表面残锂进行测试，结果显示一次烧结材料的残锂含量：LiOH为5836ppm、Li2CO3为4155ppm；而改性的二次烧结材料的残锂含量：LiOH为3016ppm、Li2CO3为2169ppm。
Claims (9)
1.一种多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述多元正极材料的基体材料为镍钴锰或镍钴铝材料；所述多元正极材料为一次颗粒组成的二次颗粒，在所述二次颗粒表面存在含锂和N的金属氧化物改性层；在所述一次颗粒表面晶界处存在N元素梯度掺杂层状结构，其中N元素含量从一次颗粒表面至内部逐渐减少，形成负梯度掺杂，所述N选自Ti、Al、Co、Nb、Zr、Mo、Cr中的一种或几种；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将多元氢氧化物前驱体与锂源混合后，在氧气气氛下进行两段煅烧，然后冷却，并在冷却过程中控制CO2气体的分压≤1kPa，得到一次烧结基体材料，所述一次烧结基体材料的表面残碱中LiOH与Li2CO3的质量比为4~15∶1；
（2）将步骤（1）中所述的一次烧结基体材料与纳米金属N的氧化物混合后，在氧气气氛下进行一段煅烧，得到改性的多元正极材料。
2.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂和N的金属氧化物为LieNOf，其中0＜e≤4，1≤f≤5。
3.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒表面的N元素梯度掺杂层状结构为LiNiaCobMcNdO2，其中0.8≤a≤1.0，0＜b≤0.2，0＜c≤0.2，0＜d≤0.1，所述M选自Mn、Al中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒的粒径为200nm~1μm，所述二次颗粒的D50粒径为6μm~15μm。
5.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂和N的金属氧化物改性层厚度为15nm~40nm，所述N元素梯度掺杂层状结构的厚度为2nm~10nm。
6.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述多元氢氧化物前驱体为高镍的镍钴锰或镍钴铝氢氧化物前驱体；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种；所述多元氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1∶1.03~1.06。
7.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述两段煅烧的具体操作如下：在氧浓度高于98%的氧气气氛下以3~5℃/min的升温速率升温至470~500℃保温4~8h，再以3~5℃/min的升温速率升温至650~720℃保温11~16h；得到的一次烧结基体材料在氧气和水蒸气的混合保护气体下，冷却至200℃以下后取出材料置于氩气气氛中保存，混合保护气体中水蒸气的浓度为500-1000ppm，冷却过程中控制CO2气体的分压≤1kPa。
8.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述纳米金属N的氧化物与所述一次烧结基体材料的摩尔比为0.005~0.015∶1。
9.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述一段煅烧的具体操作如下：以3~4L/h的速率通入氧气，控制氧气的浓度高于98%，然后在氧浓度高于98%的氧气气氛下以3~5℃/min的升温速率升温至550~650℃保温4~10h。
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