CN108963200A - 氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用 - Google Patents

氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用，通过制备氮化纳米碳管、产物Ⅰ氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体内核P1、产物Ⅱ以P1为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳三元正极材料前驱体P2、产物Ⅲ以氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳的三元正极材料C1和产物Ⅳ氧化物包覆的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳的三元正极材料C2，制得的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料具有高倍率、高容量和高容量保持率。通过调节实验参数，内核和外壳粒径和组分可控，是高容量高倍率锂离子二次电池理想的正极材料。

Description

氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及锂离子二次电池氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用。
背景技术
碳纳米管自1991年发现以来，以优异的特性在电学、催化、力学、薄膜和量子器件等方面得到广泛应用。异质元素在碳纳米管的掺杂能有效提高碳纳米管的电子结构和导电性。氮元素在碳纳米管中的掺杂是研究的热点。
掺氮元素碳纳米管在重金属离子比如溶液中二价铅离子检测中有应用前景(李善金,李奕怀,汪玲玲,吴敏昌,乔永民,王利军，氮掺杂碳纳米管的制备及其在铅离子检测中的应用，上海第二工业大学学报，2014年12月，第31卷，第4期，301-305).
纳米碳管具有高比表面积、高导电率和反应活性，反应物离子可以均匀地分散在纳米碳管表面，在纳米碳管表面高反应活性sp2杂化位点催化条件下，化学反应更易进行，可以制备得到成分粒径均一的纳米颗粒和纳米碳管的复合材料。
新能源产业是我国国策。动力电池能量密度和高功率充放电是动力电池关键技术。提高锂离子二次电池正极材料克容量和倍率性能是正极材料发展方向。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用。
本发明提供的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将纳米碳管和氮源按摩尔比混合均匀，在真空或保护气体氛围下煅烧，自然冷却，制备得到混合物；将上述混合物加入去离子水中，搅拌、过滤，制备得到氮化纳米碳管；将氮化纳米碳管溶解在去离子水中，搅拌、过滤，除去不溶颗粒物，制备得到氮化纳米碳管水溶液；
步骤2)：将镍盐、钴盐和锰盐按镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)三元素和其他金属(M)盐按摩尔比溶于步骤1)制备得到的氮化纳米碳管水溶液，通入保护气氛，搅拌，调节溶液pH值和溶液温度，经过反应时间，制备得到产物Ⅰ氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1；
步骤3)：将步骤2)制备得到的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1反应溶液，加入一定比例镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐水溶液，或将步骤3)制备得到的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1，加入一定比例镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐水溶液中，通入保护气氛，调节溶液pH值和溶液温度，制备得到产物Ⅱ以P1为内核具有浓度梯度镍钴锰三元正极材料前驱体P2；
步骤4)：将步骤3)将镍钴锰三元正极材料前驱体P2、锂盐、氧化物和氟化物按摩尔比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧和冷却，制备得到产物Ⅲ以氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为核具有浓度梯度镍钴锰三元正极材料C1；
步骤5)：将步骤4)制备得到的镍钴锰三元正极材料C1和氧化物按摩尔比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧和冷却，制备得到产物Ⅳ氧化物包覆的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为核具有一定浓度梯度镍钴锰三元正极材料C2。
进一步地，所述步骤1)中的所述氮源为含氮离子液体中的至少一种；所述氮源和纳米碳管摩尔比为0.001～2。步骤2)所述煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～8℃/分钟的速度升温到300～900℃，并在此温度下保持0.5～10小时，降温到室温。
进一步地，所述步骤2)中的所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐中的镍、钴、锰、和其他金属元素摩尔比为(0.3～1)：(0.2～1)：(0.2～1)：(0.001～0.2)；所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐的摩尔总浓度与氮化纳米碳管的摩尔浓度比为1:(0.001～0.2)；所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种；所述溶液pH范围为9.0～14.0；所述溶液温度范围为5～65℃；所述反应时间范围为0.5～30小时；所述产物Ⅰ氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1粒径范围为0.01～15微米。
优选的，步骤2)制备得到的产物P1结构为：掺杂镍钴锰氢氧化物负载在层状氮化纳米碳管结构上形成的颗粒。
进一步地，所述步骤3)中的所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐中的镍、钴、锰、和其他金属元素摩尔比为(0.3～1)：(0.2～1)：(0.2～1)：(0～0.2)；所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种；所述溶液pH范围为9.0～14.0；所述溶液温度范围为20～65℃；所述反应时间范围为0.5～30小时；所述产物Ⅱ氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P2粒径范围为0.05～50微米。
进一步地，所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐的种类为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐；所述其他金属为铜(Cu)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、锗(Ge)、钼(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、锶(Sr)、铈(Ce)、铌(Nb)、锆(Zr)、镓(Ga)中的至少一种。
优选的，步骤3)制备得到的产物P2结构为：以掺杂镍钴锰氢氧化物负载在层状氮化纳米碳管结构上形成的颗粒为内核，具有浓度梯度的掺杂镍钴锰氢氧化物为外壳的颗粒。
进一步地，所述步骤4)中的所述镍钴锰三元正极材料前驱体P2、锂盐、氧化物和氟化物摩尔比为1：(1～3)：(0～0.1)：(0～0.1)；所述煅烧温度为室温升温到250～850℃，保温1～25小时，250～850℃升温到500～1300℃，保温1～25小时，降温到室温。所述镍钴锰三元正极材料C1粒径范围为0.1～100微米；所述氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锶、氧化铜和氧化钨中的至少一种；所述氟化物为氟化锂、氟化铝、氟化镁、氟化钛和氟化铜中的至少一种。
优选的，步骤4)制备得到的产物C1结构为：以掺杂镍钴锰酸锂负载在层状氮化纳米碳管结构上形成的颗粒为内核，具有浓度梯度的掺杂镍钴锰酸锂为外壳的颗粒。
进一步地，所述步骤5)中的所述镍钴锰三元正极材料C1和氧化物摩尔比为1：(0～0.1)；所述煅烧温度为室温升温到50～850℃，保温1～25小时，降温到室温；所述氧化物包覆镍钴锰三元正极材料C2粒径范围为0.1～100微米。
优选的，步骤5)制备得到的产物C2结构为：以掺杂镍钴锰酸锂负载在层状氮化纳米碳管结构上形成的颗粒为内核，氧化物包覆的具有浓度梯度的掺杂镍钴锰酸锂为外壳的颗粒。
进一步地，所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种。
本发明还提供了利用氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法所制备的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用氮化纳米碳管作为反应物载体，制备氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1，镍钴锰三元正极材料前驱体P1是负载在氮化纳米碳管表面制备的纳米复合材料，具有高导电性。在空气和氧气气氛下，内核P1的氮化纳米碳管在外壳低镍含量镍钴锰三元正极材料包覆下，可以减少和避免氮化纳米碳管和氧气发生氧化反应，保持内核P1氮化纳米碳管载体高导电性。
本发明制备得到的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料内核是氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰锂正极材料，具有高倍率和高容量性能，可以提高镍钴锰锂正极正极材料导电性能和电池材料容量；外壳是具有浓度梯度的掺杂镍钴锰锂正极材料，可以降低镍含量，减少镍元素在电解液中的溶出，提高掺杂镍钴锰锂晶体结构稳定性，提高外壳掺杂镍钴锰锂循环性能和容量保持率；保护内核氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰锂正极材料不受电解液浸润，避免内核高容量和高倍率掺杂镍钴锰锂正极材料晶体结构发生改变，保持材料高容量和高倍率性能。
本发明制得的氧化物包覆的氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料可以减少外壳具有浓度梯度的掺杂镍钴锰锂正极材料在电解液浸润，保护掺杂镍钴锰锂正极材料晶体结构稳定性，提高容量和循环性能。
本发明制备方法反应充分，产率高，适合工业化量产。
本发明制备的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料在锂离子二次电池中具有高克容量、高倍率和长循环性能。
附图说明
图1是实施例1步骤1)制备的氮化纳米碳管SEM图像；
图2是实施例1步骤1)制备的氮化纳米碳管X射线能量散射EDS光谱；
图3是实施例1步骤2)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1的1000倍SEM图像；图4是10000倍SEM图像；
图5是实施例1步骤2)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1的粒径分布图；
图6是实施例1步骤3)制备的以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2的1000倍SEM图像；图7是10000倍SEM图像；
图8是实施例1步骤4)制备的以以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.82Co0.13Mn0.05三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.65Co0.15Mn0.20浓度梯度外壳的三元正极材料C1的1000倍SEM图像；图9是10000倍SEM图像；
图10是实施例1步骤5)制备的以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.82Co0.13Mn0.05三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.65Co0.15Mn0.20浓度梯度外壳的三元正极材料C2的1000倍SEM图像；图11是10000倍SEM图像；
图12是实施例1制备的以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.82Co0.13Mn0.05三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.65Co0.15Mn0.20浓度梯度外壳的三元正极材料C2室温下扣电0.1C充电和0.1C、0.5C、1C和2C放电条件下的放电克容量；
图13是实施例1制备的以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.82Co0.13Mn0.05三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.65Co0.15Mn0.20浓度梯度外壳的三元正极材料C2和参比对照样室温下扣电0.5C充放电循环曲线对比图；
图14是实施例2步骤1)制备的氮化纳米碳管SEM图像；
图15是实施例2步骤1)制备的氮化纳米碳管X射线能量散射EDS光谱；
图16是实施例2步骤2)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1的1000倍SEM图像；图17是10000倍SEM图像；
图18是实施例2步骤3)制备的以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2的1000倍SEM图像；图19是10000倍SEM图像；
图20是实施例5步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1；
图21是实施例9步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1；图22是10000倍SEM图像；
图23是实施例9步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1的粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1)：制备纳米碳管；
步骤2)：将步骤1)制备得到的纳米碳管和氮源按摩尔比混合均匀，在真空或保护气体氛围下煅烧，自然冷却，制备得到混合物；将上述混合物加入去离子水中，搅拌、过滤，制备得到氮化纳米碳管；将氮化纳米碳管溶解在去离子水中，搅拌、过滤，除去不溶颗粒物，制备得到氮化纳米碳管水溶液；
步骤3)：将镍盐、钴盐和锰盐按镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)三元素和其他金属(M)盐按摩尔比溶于步骤2)制备得到的氮化纳米碳管水溶液，通入保护气氛，搅拌，调节溶液pH值和溶液温度，经过反应时间，制备得到产物Ⅰ氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体内核P1；
步骤4)：将步骤3)制备得到的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1反应溶液，加入一定比例镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐水溶液，或将步骤3)制备得到的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1，加入一定比例镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐水溶液中，通入保护气氛，调节溶液pH值和溶液温度，制备得到产物Ⅱ以P1为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳三元正极材料前驱体P2；
步骤5)：将步骤4)将镍钴锰三元正极材料前驱体P2、锂盐、氧化物和氟化物按摩尔比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧和冷却，制备得到产物Ⅲ以氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳的三元正极材料C1；
步骤6)：将步骤5)制备得到的镍钴锰三元正极材料C1和氧化物按摩尔比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧和冷却，制备得到产物Ⅳ氧化物包覆的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳的三元正极材料C2。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
步骤1)称取9.24克多壁碳纳米管和22.48克褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐(C11H14N4)，置于氧化铝坩埚，用玻璃棒混合均匀，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氩气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到300℃，并在此温度下保持2小时。
煅烧过程中，离子液体中的碳元素热解，形成热解碳，包覆在碳纳米管外面；离子液体中的氮元素在高温下和离子液体中碳元素形成具有高导电率的共价键化合物氮化碳(CNX)；离子液体中氮元素掺杂到多壁碳纳米管的晶体结构中，和多壁碳纳米管SP2杂化的碳元素形成碳氮共价键，生成氮化碳掺杂碳包覆氮化碳纳米管复合材料。
产物在在氩气气氛下自然冷却到室温，得到黑色氮化碳掺杂碳包覆氮化碳纳米管复合材料。
将黑色碳包覆氮化纳米碳管复合材料溶解于去离子水中，搅拌2小时，除去不溶解热解碳和石墨碎片，得到澄清氮化纳米碳管水溶液。
图1是实施例1步骤1)制备的氮化纳米碳管SEM图像；
图2是实施例1步骤1)制备的氮化纳米碳管X射线能量散射EDS光谱。
步骤2)：在氮化纳米碳管水溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按摩尔比6：2：2：0.02制备混合盐溶液(1.5mol/L)，将混合溶液与5mol/L NaOH溶液和一定浓度的氨水溶液(25wt％)并流泵入到反应釜中，在反应釜中充满氮气，控制反应釜中的温度为50℃，控制反应釜中的pH值在11.0～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为1300rpm/min，反应4小时将反应所得的反应产物进行陈化、压滤洗涤、烘干，得到D50 3.53μm的产物Ⅰ氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1。
图3是实施例1步骤1)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1的1000倍SEM图像；图4是10000倍SEM图像；
图5是实施例1步骤2)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1的粒径分布图；
表1是实施例1步骤2)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1元素含量分析。
项目 测量值 测量方法或设备
Ni(mol％) 59.57 重量法
Co(mol％) 20.25 电位滴定
Mn(mol％) 20.17 滴定法
Al(wt％) 0.30wt％ ICP
表1
步骤3)将步骤2)制备的P1前驱体在反应釜中通入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸锆按摩尔比5：2：3：0.01制备混合盐溶液(2.0mol/L)或直接过滤，析出溶液，然后加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸锆按摩尔比5：2：3：0.01制备混合盐溶液制备混合盐溶液(2.0mol/L)，将混合溶液与一定浓度的NaOH溶液(5mol/L)和一定浓度的氨水溶液(20wt％)并流泵入到反应釜中，在反应釜中充满氮气，控制反应釜中的温度为60℃，控制反应釜中的pH值在11.0～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为1000rpm/min，反应20小时，将反应所得的反应产物进行陈化、压滤洗涤、烘干，得到D50 7.52μm的产物Ⅱ以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2。
图6是实施例1步骤3)制备的以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2的1000倍SEM图像；图7是10000倍SEM图像；
表2是实施例1步骤3)制备的以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2元素含量分析。
项目 测量值 测量方法或设备
Ni(mol％) 52.39 重量法
Co(mol％) 20.06 电位滴定
Mn(mol％) 20.04 滴定法
Al(wt％) 0.29wt％ ICP
Zr(wt％) 0.12wt％ ICP
表2
步骤4)制备的镍钴锰三元正极材料前驱体P2、单水氢氧化锂按摩尔比1:1.02混合均匀，然后和氧化硼和氟化锂按重量百分比1：0.15％：0.10％混合均匀，在氧气气氛下马弗炉中烧结，1.5℃/min，20℃升温到600℃，保温15小时，1.5℃/min，600℃升温到980℃，保温10小时，降温到室温。鄂破、研磨和过400目筛，制备得到D50 10.37μm的产物Ⅲ以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1。
图8是实施例1步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1的1000倍SEM图像；图9是10000倍SEM图像；
步骤5)制备的镍钴锰三元正极材料C1和氧化铝按重量百分比1:0.15％混合均匀，在氧气气氛下马弗炉中烧结，1.5℃/min，20℃升温到380℃，保温6小时，降温到室温。鄂破、研磨和过400目筛，制备得到D50 10.50μm的产物Ⅳ以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C2。
图10是实施例1步骤5)制备的以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1的1000倍SEM图像；图11是10000倍SEM图像；
图12是实施例1制备的以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C2室温下扣电0.1C充电和0.1C、0.5C、1C和2C放电条件下的放电克容量；
图13是实施例1制备的以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C2和参比对照样室温下扣电0.5C充放电循环曲线对比图。
图14是实施例2步骤1)制备的氮化纳米碳管SEM图像；
图15是实施例2步骤1)制备的氮化纳米碳管X射线能量散射EDS光谱；
图16是实施例3步骤2)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1的1000倍SEM图像；图17是10000倍SEM图像；
实施例2
步骤2)、3)、4)和5)制备方法同实施例1。
所不同的是：
步骤1)称取0.0921克多壁碳纳米管和0.2253克无色液态亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C10H15N5)反应。制备得到黑色碳包覆氮化碳和氮化石墨烯复合材料。
图14是实施例2步骤1)制备的氮化纳米碳管SEM图像；
图15是实施例2步骤1)制备的氮化纳米碳管X射线能量散射EDS光谱。
图18是实施例2步骤3)制备的以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2的1000倍SEM图像；图19是10000倍SEM图像；
实施例3
步骤1)、3)、4)和5)同实施例1。
所不同的是：
步骤2)在氮化纳米碳管水溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按摩尔比8.3：1.2：1.5：0.01制备混合盐溶液(2.0mol/L)，将混合溶液与4mol/L NaOH溶液和一定浓度的氨水溶液(20wt％)并流泵入到反应釜中，在反应釜中充满氮气，控制反应釜中的温度为40℃，控制反应釜中的pH值在11.0～12.0，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为1000rpm/min，反应5小时将反应所得的反应产物进行陈化、压滤洗涤、烘干，得到D503.53μm的产物Ⅰ氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1。
图16是实施例3步骤2)制备的氮化纳米碳管负载铝掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1的1000倍SEM图像；图17是10000倍SEM图像；
实施例4
步骤1)、2)、4)和5)同实施例1。
所不同的是：
步骤3)将步骤2)制备的P1前驱体在反应釜中通入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸锆按摩尔比3：3：3：0.01制备混合盐溶液(2.0mol/L)或直接过滤，析出溶液，然后加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸锆按摩尔比3：3：3：0.01制备混合盐溶液制备混合盐溶液(2.0mol/L)，将混合溶液与一定浓度的NaOH溶液(5mol/L)和一定浓度的氨水溶液(20wt％)并流泵入到反应釜中，在反应釜中充满氮气，控制反应釜中的温度为50℃，控制反应釜中的pH值在11.0～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速度为900rpm/min，反应15小时，将反应所得的反应产物进行陈化、压滤洗涤、烘干，得到D50 7.65μm的产物Ⅱ以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2。
图18是实施例2步骤3)制备的以P1为内核和具有锆掺杂镍钴锰浓度梯度氢氧化物外壳的镍钴锰三元正极材料前驱体P2的1000倍SEM图像；图19是10000倍SEM图像；
图20是实施例5步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1；
实施例5
步骤1)、2)、3)和5)同实施例1。
所不同的是：
步骤4)制备的镍钴锰三元正极材料前驱体P2、单水氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合均匀，然后和氧化硼和氟化锂按重量百分比1：0.2％：0.15％混合均匀，在氧气气氛下马弗炉中烧结，1.5℃/min，20℃升温到550℃，保温12小时，1.5℃/min，550℃升温到880℃，保温10小时，降温到室温。鄂破、研磨和过400目筛，制备得到D50 10.98μm的产物Ⅲ以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1。
图20是实施例5步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1。
实施例6
步骤1)、2)、3)和4)同实施例1。
所不同的是：不含步骤5)。
实施例7
步骤1)、2)、3)和4)同实施例1。
所不同的是：
步骤5)制备的镍钴锰三元正极材料C1和氧化铝按重量百分比1:0.10％混合均匀，在氧气气氛下马弗炉中烧结，1.5℃/min，20℃升温到360℃，保温8小时，降温到室温。鄂破、研磨和过400目筛，制备得到D50 10.50μm的产物Ⅳ以氧化铝包覆的氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr、B、F掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C2。
实施例8
步骤1)、2)和3)同实施例1。
所不同的是：步骤4)制备的镍钴锰三元正极材料前驱体P2、单水氢氧化锂按摩尔比1:1.03混合均匀，然后和氧化硼按重量百分比1：0.10％混合均匀，在氧气气氛下马弗炉中烧结，1.5℃/min，20℃升温到600℃，保温15小时，1.5℃/min，600℃升温到980℃，保温10小时，降温到室温。鄂破、研磨和过400目筛，制备得到D50 10.97μm的产物Ⅲ以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr和B掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1。
不含步骤5)。
实施例9
步骤1)、2)和3)同实施例1。
所不同的是：步骤4)制备的镍钴锰三元正极材料前驱体P2、单水氢氧化锂按摩尔比1:1.03混合均匀，在氧气气氛下马弗炉中烧结，1.5℃/min，20℃升温到600℃，保温15小时，1.5℃/min，600℃升温到980℃，保温10小时，降温到室温。鄂破、研磨和过400目筛，制备得到D50 11.55μm的产物Ⅲ以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1。
不含步骤5)。
图21是实施例9步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1；图22是10000倍SEM图像；
图23是实施例9步骤4)制备的以氮化纳米碳管负载铝掺杂Ni0.6Co0.2Mn0.2三元正极材料为内核和具有Zr掺杂Ni0.5Co0.2Mn0.3浓度梯度外壳的三元正极材料C1的粒径分布图。
表3是实施例1～9和对比样1～3第1圈0.1C充放电克容量、首次效率；0.1C充放电克容量、0.2C充电0.5C放电克容量、0.2C充电1C放电克容量、0.2C充电2C放电克容量和0.5C充放电第50圈放电克容量对照表。
表3
材料性能表征
1)材料表面形貌在日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜和德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX20型能谱仪上进行。
2)材料颗粒中值粒径在英国马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪上进行。
3)元素镍质量百分含量测定采用重量法；元素钴质量百分含量测定采用电位滴定法；元素锰质量百分含量测定采用滴定法；元素氟质量百分含量测定采用离子选择电机法；其他金属元素含量测定采用ICP法。
电化学性能测试
按质量比90：2：8称取正极活性物质(正极活性物质分别为实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后形成的无定型粉末、实施例4生成的碳包覆氮化硅钛合金负极材料)、导电剂Super P和粘结剂PVDF(HSV900)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8％光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在德国布劳恩(Mbraun,Unilab)手套箱中进行，充满99.9％高纯氩气。采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99％直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEK LP16型PE隔膜，电解液为DMC：EMC(60:40，质量比)，加入DMC与EMC总质量的2％的VC，1.3mol/L LiPF6。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
本发明制备得到的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料具有高倍率、高容量和高容量保持率。氮化氧化纳米碳管负载内核在浓度梯度外壳保护下，氮化纳米碳管保持化学稳定性和高倍率性能。本发明通过调节实验参数，内核和外壳粒径和组分可控，适于工业化生产，是高容量高倍率锂离子二次电池理想的正极材料，具有良好应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将纳米碳管和氮源按摩尔比混合均匀，在真空或保护气体氛围下煅烧，自然冷却，制备得到混合物；将制得的所述混合物加入去离子水中，搅拌，过滤，制备得到氮化纳米碳管；将氮化纳米碳管溶解在去离子水中，搅拌、过滤，除去不溶颗粒物，制备得到氮化纳米碳管水溶液；
步骤2)：将镍盐、钴盐和锰盐按镍、钴、锰三元素和其他金属盐按摩尔比溶于所述步骤1)制备得到的氮化纳米碳管水溶液，通入保护气氛，搅拌，调节溶液pH值和溶液温度，经过反应时间，制备得到产物Ⅰ，所述产物Ⅰ为氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体内核P1；
步骤3)：将所述步骤2)制备得到的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1反应溶液，加入一定比例镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐水溶液，或将步骤3)制备得到的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1，加入一定比例镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐水溶液中，通入保护气氛，调节溶液pH值和溶液温度，制备得到产物Ⅱ，所述产物Ⅱ为以所述步骤2)制得的P1为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳三元正极材料前驱体P2；
步骤4)：将所述步骤3)制得的镍钴锰三元正极材料前驱体P2、锂盐、氧化物和氟化物按摩尔比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧和冷却，制备得到产物Ⅲ，所述产物Ⅲ为以氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳的三元正极材料C1；
步骤5)：将所述步骤4)制备得到的镍钴锰三元正极材料C1和氧化物按摩尔比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧和冷却，制备得到产物Ⅳ，所述产物Ⅳ为氧化物包覆的氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰三元正极材料为内核和具有镍钴锰浓度梯度外壳的三元正极材料C2。
2.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的所述氮源为含氮离子液体中的至少一种；所述氮源和纳米碳管摩尔比为0.001～2。
3.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以28℃/分钟的速度升温到300～900℃，并在此温度下保持0.5～10小时，降温到室温。
4.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐中的镍、钴、锰、和其他金属元素摩尔比为(0.3～1)：(0.2～1)：(0.2～1)：(0.001～0.2)；所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐的摩尔总浓度与氮化纳米碳管的摩尔浓度比为1:(0.001～0.2)；所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种；所述溶液pH范围为9.0～14.0；所述溶液温度范围为5～65℃；所述反应时间范围为0.5～30小时；所述产物Ⅰ氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P1粒径范围为0.01～15微米。
5.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐中的镍、钴、锰、和其他金属元素摩尔比为(0.3～1)：(0.2～1)：(0.2～1)：(0～0.2)；所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种；所述溶液pH范围为9.0～14.0；所述溶液温度范围为20～65℃；所述反应时间范围为0.5～30小时；所述产物Ⅱ氮化纳米碳管负载掺杂镍钴锰氢氧化物的镍钴锰三元正极材料前驱体P2粒径范围为0.05～50微米。
6.根据权利要求4或5所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、锰盐和其他金属盐的种类为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐；所述其他金属为铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、镓中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的所述镍钴锰三元正极材料前驱体P2、锂盐、氧化物和氟化物摩尔比为1：(1～3)：(0～0.1)：(0～0.1)；所述煅烧温度为室温升温到250～850℃，保温1～25小时，250～850℃升温到500～1300℃，保温1～25小时，降温到室温；所述镍钴锰三元正极材料C1的粒径范围为0.1～100微米。
8.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的所述氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锶、氧化铜和氧化钨中的至少一种；所述氟化物为氟化锂、氟化铝、氟化镁、氟化钛和氟化铜中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的所述镍钴锰三元正极材料C1和氧化物摩尔比为1：(0～0.1)；所述煅烧温度为室温升温到50～850℃，保温1～25小时，降温到室温；所述氧化物包覆镍钴锰三元正极材料C2的粒径范围为0.1～100微米。
10.根据权利要求1所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种。
11.一种权利要求1～10中任一项所述的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备方法所制备的氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料在锂离子二次电池中的应用。
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