CN112010358A - 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池 - Google Patents

碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112010358A
CN112010358A CN202010857952.0A CN202010857952A CN112010358A CN 112010358 A CN112010358 A CN 112010358A CN 202010857952 A CN202010857952 A CN 202010857952A CN 112010358 A CN112010358 A CN 112010358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
doped
precursor
ternary
cathode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010857952.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张宁
万江涛
任海朋
张勇杰
李子郯
马忠龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202010857952.0A priority Critical patent/CN112010358A/zh
Publication of CN112010358A publication Critical patent/CN112010358A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池。所述碳掺杂三元前驱体包括NixCoyMn1‑x‑y(OH)2和掺杂于所述NixCoyMn1‑x‑y(OH)2体相中的碳，其中，0.75≤x<0.85，0.02<y<0.05。本发明的碳掺杂三元前驱体为碳掺杂的氢氧化物，碳掺杂在NixCoyMn1‑x‑y(OH)2的体相中，采用该碳掺杂三元前驱体制得的正极材料体相中有许多孔道，有利于锂离子的扩散，能够显著提高离子传输速率，有利于实现工业化量产。

Description

碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着锂离子电池研究领域的不断扩展，其实际应用受到了广泛关注，高能量密度锂离子电池的需求与日俱增。而对于锂离子电池而言，正极材料性能对其整体性能有着至关重要的影响。三元正极材料尤其是高镍三元正极材料因其较高的能量密度而备受关注。但是，目前报道的三元前驱体一般为三元氢氧化物前驱体，采用该前驱体制得的正极材料导电性较差，究其原因主要是锂离子在正极材料体相中扩散困难，锂离子扩散率低，尤以球心处最为严重，这将会造成正极材料的阻抗增加，对正极材料的快速充放电影响严重，这将直接影响锂离子电池的商业化应用。
针对这一问题，许多研究学者相继提出了一些可行的改进方案，如CN111018004A公开了一种体相掺杂稀土元素的三元前驱体及其正极材料的制备方法，通过配置镍钴锰稀土盐溶液、碱溶液和底液，以一定速率注入反应釜内进行共沉淀反应，实时调控参数，监测颗粒生长情况，抽滤烘干后得到前驱体；将制得的前驱体与氢氧化锂混合，高温烧结，采用粗碎加细碎工艺对烧结完成的物料进行粉碎，通过筛分除铁机进行粒径分级和排除磁性异物，完成体相掺杂的三元正极材料的制备。稀土La3+/Tb3+/Eu3+元素特有的外层电子组态，掺杂到NiCoMn(OH)2的晶格中可以改善材料的电子电导率。又如CN106684344A公开了一种含有Ti、Zr的三元前驱体的制备方法，通过在镍钴锰三元溶液中直接加入钛、锆掺杂元素，实现均匀共沉淀，充分发挥掺杂元素提高电导率的作用。
但是，上述方法是通过掺杂导电性较好的金属元素以提升材料的电子电导率，而关于提升锂离子扩散速率的相关专利鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池。本发明通过对三元前驱体进行碳掺杂，提供了一种新型的碳掺杂三元前驱体，而后通过煅烧将体相中的碳去除而获得三元正极材料，使得体相中留有大量的孔道，提升锂离子在正极材料中的扩散速率，解决了市场上三元正极材料离子扩散速率低的问题，具有很好的商业化应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳掺杂三元前驱体，所述碳掺杂三元前驱体包括NixCoyMn1-x-y(OH)2和掺杂于所述NixCoyMn1-x-y(OH)2体相中的碳，其中，0.75≤x<0.85，0.02<y<0.05。
本发明的碳掺杂三元前驱体中，x例如0.75、0.78、0.8、0.82或0.85等，y例如0.02、0.03、0.04或0.05等。
本发明中，碳掺杂三元前驱体的化学组成可以表示为NixCoyMn1-x-yCz(OH)2，其中，0.75＜x＜0.85，0.02＜y＜0.05，z>0。
本发明的碳掺杂三元前驱体为碳掺杂的氢氧化物，碳掺杂在NixCoyMn1-x-y(OH)2的体相中，采用该碳掺杂三元前驱体制备正极材料过程中，通过高温煅烧使得体相中的碳变为二氧化碳去除，使得制备的正极材料体相中有大量的孔道，能够显著锂离子的扩散速率，有利于实现工业化量产。
优选地，所述碳掺杂三元前驱体为球形。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述碳的掺杂量占碳掺杂三元前驱体质量分数的0.1％-1％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％等，若碳的掺杂量大于1％，会导致采用该碳掺杂三元前驱体制备得到的正极材料强度降低；若碳的掺杂量小于0.1％，会导致采用该碳掺杂三元前驱体制备得到的正极材料体相中孔道较少，锂离子扩散速率提升不明显。
优选地，所述碳均匀分布在所述NixCoyMn1-x-y(OH)2的体相中。
优选地，所述碳的掺杂剂包括炭黑和/或单壁碳纳米管，优选为炭黑。
炭黑一般为球形，其颗粒尺寸小，为纳米级，在本发明中炭黑作为一种可烧蚀的模板，有助于对前驱体进行均匀的掺杂，获得高性能的前驱体，尤其是获得高性能的球形前驱体。
优选地，所述碳掺杂三元前驱体的平均粒径为4μm～8μm，例如4μm、4.5μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm或8μm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的碳掺杂三元前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
配制包含氨水和掺杂剂的底液，搅拌并持续加入金属盐溶液、氢氧化物沉淀剂溶剂、氨水和掺杂剂，反应。
本发明的方法中，随着反应的进行，底液中的氨水和掺杂剂被消耗掉，通过持续加入氨水和掺杂剂保持反应体系中氨水和掺杂剂的浓度，得到组成均一的碳掺杂三元前驱体。
本发明的方法，反应过程采用包含氨水和掺杂剂的底液，制备过程中持续加入金属盐溶液、氢氧化物沉淀剂溶液、氨水和掺杂剂，使球心处一直到表面均掺杂有掺杂剂(例如炭黑)，实现了掺杂剂在前驱体体相中均匀分布的目的，通过上述掺杂制备得到的前驱体用于制备三元正极材料，可提升正极材料的离子扩散速率。而且，通过本发明的方法制得的碳掺杂三元前驱体具有高的振实密度，其TD可达1.77/cc。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐。本发明对镍盐、钴盐和锰盐，例如可以是硫酸盐或硝酸盐等。但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的镍、钴和锰的可溶性盐也可用于本发明。
优选地，所述氢氧化物沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述掺杂剂包括炭黑和/或单壁碳纳米管，优选为炭黑。
优选地，氢氧化物沉淀剂溶液的浓度为150g/L～250g/L，例如150g/L、175g/L、180g/L、200g/L、220g/L、230g/L、240g/L或250g/L等。
优选地，所述搅拌的转速为200rpm～1000rpm，例如200rpm、300rpm、450rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
优选地，所述反应的时间为20小时～60小时，例如20小时、23小时、25小时、27小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时或60小时等。
优选地，所述反应的温度为30℃～80℃，例如30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述反应的体系pH为10～12，例如10、10.5、11或12等。
优选地，所述反应过程中浆料固含量控制在110g/L～320g/L，例如110g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L、225g/L、245g/L、270g/L、300g/L或320g/L等。
本发明中，各组分优选以恒定的速度加入。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述底液中还包括还原剂，所述还原剂优选为水合肼。底液中加入还原剂，可以防止体系氧化，从而获得被氧化程度低的碳掺杂三元前驱体。
优选地，所述还原剂为水合肼，所述水合肼相对于底液的添加量为1mL/L～20mL/L，例如1mL/L、3mL/L、5mL/L、7mL/L、8mL/L、10mL/L、12mL/L、15mL/L、17mL/L、18mL/L或20mL/L等。
作为本发明所述碳掺杂三元前驱体的制备方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
首先在容器中将预先准备好的炭黑、水合肼和氨水进行迅速混合，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化，炭黑作为掺杂剂改善三元正极材料的离子扩散速率。然后将金属液、氢氧化物沉淀剂同时加入烧杯中，过程控温30℃～80℃，控制体系的PH为10～12，配合200rpm～1000rpm的高速搅拌，持续反应20小时～60小时，得到球形的碳掺杂三元前驱体，本方案中加液方式为顶部加液。
本发明所述碳掺杂三元前驱体的制备方法对反应容器的种类不作限定，例如可以是反应釜或烧杯等。
本发明的前驱体合成优选采用氢氧化钠和/或氢氧化钾作为沉淀剂，氨水作为络合剂，炭黑作为掺杂剂，水合肼作为还原剂，通过共沉淀可以制备得到被氧化程度低和振实比重高的碳掺杂三元前驱体材料。
第三方面，本发明提供一种三元正极材料，所述三元正极材料由第一方面所述的碳掺杂三元前驱体制备得到。
优选地，所述三元正极材料优选为富锂三元正极材料，其化学组成为Li(Li0.02NiXCoYM(0.98-X-Y))O2，其中0.74＜X＜0.83，0.019＜Y＜0.049。
采用第一方面所述的碳掺杂三元前驱体制备得到的三元正极材料，其电化学性能有显著提升，且制备工艺简单，操作方便，适合大规模工业生产。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用第一方面所述的碳掺杂三元前驱体，与锂源混合，煅烧，得到三元正极材料。
本发明三元正极材料的制备方法还包括在煅烧后进行筛分和除磁的步骤。
优选地，所述锂盐的加入量为所述碳掺杂三元前驱体摩尔量的1倍～1.06倍，例如1倍、1.02倍、1.04倍、1.05倍或1.06倍等。
优选地，所述煅烧的气氛为空气气氛。
优选地，所述煅烧包括依次进行的一次煅烧和二次煅烧，所述二次煅烧的温度高于一次煅烧的温度。
优选地，所述一次煅烧的温度为250℃～750℃，例如250℃、260℃、280℃、300℃、325℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、670℃、700℃、725℃或750℃等。
优选地，所述一次煅烧的时间为3小时～7小时，例如3小时、4小时、5小时、5.5小时、6小时或7小时等。
优选地，所述二次煅烧的温度为700℃～850℃，例如700℃、720℃、750℃、760℃、780℃、800℃或850℃等。
优选地，所述二次煅烧的时间为10小时～20小时，例如10小时、12小时、15小时、18小时、19小时或20小时等。
本发明还包括在一次煅烧后二次煅烧前进行破碎的步骤。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的三元正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的碳掺杂三元前驱体为碳掺杂的氢氧化物，炭黑掺杂在NixCoyMn1-x-y(OH)2的体相中，采用该碳掺杂三元前驱体煅烧制备正极材料过程中掺杂的碳变为二氧化碳脱除，在正极材料体相中留下大量孔道，能够显著提高锂离子的扩散速率，有利于实现工业化量产。而且，采用该三元材料的煅烧工艺可获得0.1C容量可高达216mAh/g。
本发明的方法，反应过程采用包含氨水和掺杂剂的底液，制备过程掺杂剂持续加入，实现了掺杂剂在前驱体体相中均匀分布的目的，能够显著提升正极材料的离子传输速率。
附图说明
图1为本发明实施例1炭黑在三元前驱体体相中的分布图；
图2为本发明实施例1碳掺杂三元氢氧化物前驱体SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明各实施例中，各溶液的配置没有先后顺序限定，本领域技术人员可以根据需要进行配置。
实施例1
本实施例提供一种碳掺杂三元前驱体及其制备方法，所述碳掺杂三元前驱体为多孔结构，所述碳掺杂三元前驱体包括Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2和掺杂于所述Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2体相中的炭黑，所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体质量分数的0.5％。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.75:0.03:0.22的溶液，浓度调整到450g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和5g/L的氨水。
③首先在2L烧杯中加入预先准备好的炭黑1.5g、水合肼和氨水，得到底液，水合肼相对底液的添加量为3ml/L，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化。然后将金属液、氢氧化钠、氨水和炭黑同时加入烧杯中，过程控温60度，pH为10.2，配合800rpm的高速搅拌，持续反应35小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.70g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的该前驱体与氢氧化锂以1:1.02的比例充分混合，在空气气氛中550度的温度下煅烧5小时，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间15小时，生成三元正极材料Li(Li0.02Ni0.74Co0.03Mn0.21)O2。
将该三元材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时得到正极浆料，涂覆到铝箔上，干燥，得到正极，采用锂片作为负极，制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.3V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量在205mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种碳掺杂三元前驱体及其制备方法，所述碳掺杂三元前驱体为多孔结构，所述碳掺杂三元前驱体包括Ni0.80Co0.03Mn0.17(OH)2和掺杂于所述Ni0.80Co0.03Mn0.17(OH)2体相中的炭黑，所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体质量分数的0.8％。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.80:0.03:0.17的溶液，浓度调整到400g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和6g/L的氨水溶液。
③首先在2L烧杯中将预先准备好的炭黑、水合肼和氨水迅速混合，得到底液，水合肼相对底液的添加量为2ml/L，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化。然后将金属液、氢氧化钠、氨水和炭黑加入烧杯中，过程控温55度，pH为10.4，配合650rpm的高速搅拌，持续反应25小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.67g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的前驱体与氢氧化锂以1:1.04的比例充分混合，在空气气氛中520度的温度下煅烧4.5小时，然后经过破碎及二次烧结处理，温度700℃，时间12小时，生成三元正极材料Li(Li0.04Ni0.77Co0.03Mn0.16O2。采用与实施例1相同的方法制备电池并测试，得到产品0.1C放电克容量在213mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种碳掺杂三元前驱体及其制备方法，所述碳掺杂三元前驱体为多孔结构，所述碳掺杂三元前驱体包括Ni0.80Co0.03Mn0.17(OH)2和掺杂于所述Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2体相中的炭黑，所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体摩尔量的1％。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.85:0.05:0.1的溶液，浓度调整到430g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和7g/L的氨水溶液。
③首先在2L烧杯中将预先准备好的炭黑、水合肼和氨水溶液迅速混合，得到底液，水合肼相对底液的添加量为5ml/L，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化。然后将金属液和氢氧化钠、氨水和炭黑同时加入烧杯中，过程控温48度，pH为10.5，配合630rpm的高速搅拌，持续反应38小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.77g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的前驱体与氢氧化锂以1:1.03的比例充分混合，在空气气氛中510度的温度下煅烧4小时，然后经过破碎及二次烧结处理，温度650℃，时间12小时，生成三元正极材料Li(Li0.03Ni0.82Co0.05Mn0.10)O2，采用与实施例1相同的方法制备电池并测试，得到产品0.1C放电克容量在212mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种碳掺杂三元前驱体及其制备方法，所述碳掺杂三元前驱体为多孔结构，所述碳掺杂三元前驱体包括Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2和掺杂于所述Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2体相中的炭黑，所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体质量分数的0.05％。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.75:0.03:0.22的溶液，浓度调整到450g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和5g/L的氨水。
③首先在2L烧杯中加入预先准备好的炭黑1.5g、水合肼和氨水，得到底液，水合肼相对底液的添加量为3ml/L，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化。然后将金属液、氢氧化钠、氨水和炭黑同时加入烧杯中，过程控温60度，pH为10.2，配合800rpm的高速搅拌，持续反应35小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.71g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的该前驱体与氢氧化锂以1:1.02的比例充分混合，在空气气氛中550度的温度下煅烧5小时，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间15小时，生成三元正极材料Li(Li0.02Ni0.74Co0.03Mn0.21)O2，将该三元材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时得到正极浆料，涂覆到铝箔上，干燥，得到正极，采用锂片作为负极，制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.3V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为200mAh/g。
本实施例与实施例1的区别在于所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体摩尔量的0.05％，由于加入碳掺杂剂较少，对锂离子扩散速率改善不明显，故比容量较低。
实施例5
本实施例提供一种碳掺杂三元前驱体及其制备方法，所述碳掺杂三元前驱体为多孔结构，所述碳掺杂三元前驱体包括Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2和掺杂于所述Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2体相中的炭黑，所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体质量分数的4％。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.75:0.03:0.22的溶液，浓度调整到450g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和5g/L的氨水。
③首先在2L烧杯中加入预先准备好的炭黑1.5g、水合肼和氨水，得到底液，水合肼相对底液的添加量为3ml/L，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化。然后将金属液、氢氧化钠、氨水和炭黑同时加入烧杯中，过程控温60度，pH为10.2，配合800rpm的高速搅拌，持续反应35小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.67g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的该前驱体与氢氧化锂以1:1.02的比例充分混合，在空气气氛中550度的温度下煅烧5小时，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间15小时，生成三元正极材料Li(Li0.02Ni0.74Co0.03Mn0.21)O2，将该三元材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时得到正极浆料，涂覆到铝箔上，干燥，得到正极，采用锂片作为负极，制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.3V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为194mAh/g。
本实施例与实施例1的区别在于所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体摩尔量的4.0％，由于加入碳掺杂剂较多，因此正极材料体相中孔道也会较多，从而使得其结构稳定性与强度降低，故采用该正极材料制备得到的锂离子电池的比容量降低。
实施例6
本实施例提供一种碳掺杂三元前驱体及其制备方法，所述碳掺杂三元前驱体为多孔结构，所述碳掺杂三元前驱体包括Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2和掺杂于所述Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2体相中的炭黑，所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体质量分数的0.5％。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.75:0.03:0.22的溶液，浓度调整到450g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和5g/L的氨水。
③首先在2L烧杯中加入预先准备好的炭黑1.5g、水合肼和氨水，得到底液，水合肼相对底液的添加量为3ml/L，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化。然后将金属液、氢氧化钠、氨水和炭黑同时加入烧杯中，过程控温60度，pH为10.2，配合800rpm的高速搅拌，持续反应35小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.70g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的该前驱体与氢氧化锂以1:1.02的比例充分混合，直接升温至750℃保温20小时，生成三元正极材料Li(Li0.02Ni0.74Co0.03Mn0.21)O2，将该三元材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时得到正极浆料，涂覆到铝箔上，干燥，得到正极，采用锂片作为负极，制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.3V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量在202mAh/g。
本实施例与实施例1的区别在于直接升温至750℃保温20小时，也即一步煅烧，相对于两步煅烧来说，其性能相对较差。
实施例7
本实施例提供一种碳掺杂三元前驱体及其制备方法，所述碳掺杂三元前驱体为多孔结构，所述碳掺杂三元前驱体包括Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2和掺杂于所述Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2体相中的炭黑，所述炭黑的掺杂量占碳掺杂三元前驱体质量分数的0.5％。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.75:0.03:0.22的溶液，浓度调整到450g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和5g/L的氨水。
③首先在2L烧杯中加入预先准备好的炭黑1.5g和氨水，得到底液。然后将金属液、氢氧化钠、氨水和炭黑同时加入烧杯中，过程控温60度，pH为10.2，配合800rpm的高速搅拌，持续反应35小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.1.68g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的该前驱体与氢氧化锂以1:1.02的比例充分混合，在空气气氛中550度的温度下煅烧5小时，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间15小时，生成三元正极材料Li(Li0.02Ni0.74Co0.03Mn0.21)O2，将该三元材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时得到正极浆料，涂覆到铝箔上，干燥，得到正极，采用锂片作为负极，制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.3V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量在203mAh/g。
本实施例与实施例1的区别仅在于制备前驱体过程中未加入水合肼作为还原剂，因此使得制得的前驱体氧化较为严重，从而使得采用该前驱体制备得到的正极材料的比容量较低。
实施例8
与实施例1的区别在于，将炭黑替换为单壁碳纳米管。
对比例1
本实施例提供一种三元前驱体及其制备方法，所述三元前驱体为Ni0.75Co0.03Mn0.22(OH)2。所述方法包括：
①采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制镍钴锰元素摩尔比为0.75:0.03:0.22的溶液，浓度调整到450g/L。
②配制200g/L的氢氧化钠溶液和5g/L的氨水。
③首先在2L烧杯中加入预先准备好的水合肼和氨水，得到底液，水合肼相对底液的添加量为3ml/L，其中水合肼作为还原剂，防止体系氧化。然后将金属液、氢氧化钠、氨水同时加入烧杯中，过程控温60度，pH为10.2，配合800rpm的高速搅拌，持续反应35小时，加液方式为顶部加液。洗涤干燥后得到前驱体，其TD＝1.72g/cc。
本实施例还提供了一种三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：
采用上述的该前驱体与氢氧化锂以1:1.02的比例充分混合，在空气气氛中550度的温度下煅烧5小时，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间15小时，生成三元正极材料Li(Li0.02Ni0.74Co0.03Mn0.21)O2，将该三元材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时得到正极浆料，涂覆到铝箔上，干燥，得到正极，采用锂片作为负极，制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.3V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量在202mAh/g。
本实施例与实施例1的区别仅在于制备前驱体过程中未加入炭黑，导致无法对三元前驱体进行体相掺杂，因此采用该前驱体制得的正极材料的锂离子的扩散速率较低，故比容量较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳掺杂三元前驱体，其特征在于，所述碳掺杂三元前驱体包括NixCoyMn1-x-y(OH)2和掺杂于所述NixCoyMn1-x-y(OH)2体相中的碳，其中，0.75≤x<0.85，0.02<y<0.05。
2.根据权利要求1所述的碳掺杂三元前驱体，其特征在于，所述碳的掺杂量占碳掺杂三元前驱体的质量分数为0.1％-1％；
优选地，所述碳均匀分布在所述NixCoyMn1-x-y(OH)2的体相中；
优选地，所述碳的掺杂剂包括炭黑和/或单壁碳纳米管，优选为炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的碳掺杂三元前驱体，其特征在于，所述碳掺杂三元前驱体的平均粒径为4μm～8μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的碳掺杂三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
配制包含氨水和掺杂剂的底液，搅拌并持续加入金属盐溶液、氢氧化物沉淀剂溶剂、氨水和掺杂剂，反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；
优选地，所述氢氧化物沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述掺杂剂包括炭黑和/或单壁碳纳米管，优选为炭黑；
优选地，所述氢氧化物沉淀剂溶液的浓度为150g/L～250g/L。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200rpm～1000rpm；
优选地，所述反应的时间为20小时～60小时；
优选地，所述反应的温度为30℃～80℃；
优选地，所述反应的体系pH为10～12；
优选地，所述反应过程中浆料固含量控制在110g/L～320g/L。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述底液中还包括还原剂，所述还原剂优选为水合肼；
优选地，所述还原剂为水合肼，所述水合肼相对于底液的添加量为1mL/L～20mL/L。
8.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由权利要求1或2所述的碳掺杂三元前驱体制备得到，所述三元正极材料为多孔结构；
优选地，所述三元正极材料的化学组成为Li(Li0.02NiXCoYM(0.98-X-Y))O2，其中0.74＜X＜0.83，0.019＜Y＜0.049。
9.如权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用权利要求1-3任一项所述的碳掺杂三元前驱体，与锂源混合，煅烧，得到三元正极材料；
优选地，所述锂盐的加入量为所述碳掺杂三元前驱体摩尔量的1倍～1.06倍；
优选地，所述煅烧的气氛为空气气氛；
优选地，所述煅烧包括依次进行的一次煅烧和二次煅烧，所述二次煅烧的温度高于一次煅烧的温度；
优选地，所述一次煅烧的温度为250℃～750℃；
优选地，所述一次煅烧的时间为3小时～7小时；
优选地，所述二次煅烧的温度为700℃～850℃；
优选地，所述二次煅烧的时间为10小时～20小时。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8所述的三元正极材料。
CN202010857952.0A 2020-08-24 2020-08-24 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池 Pending CN112010358A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010857952.0A CN112010358A (zh) 2020-08-24 2020-08-24 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010857952.0A CN112010358A (zh) 2020-08-24 2020-08-24 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112010358A true CN112010358A (zh) 2020-12-01

Family

ID=73505682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010857952.0A Pending CN112010358A (zh) 2020-08-24 2020-08-24 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112010358A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112624212A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 江西汉尧富锂科技有限公司 掺碳氢氧化镍钴锰材料及其制备方法
CN112624210A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 江西汉尧富锂科技有限公司 掺碳的碳酸镍钴锰材料及其制备方法
CN114180635A (zh) * 2021-10-28 2022-03-15 厦门理工学院 一种单晶锰酸锂正极材料、制备方法及应用
CN114464789A (zh) * 2022-01-19 2022-05-10 华中科技大学 一种储能二次电池层状正极材料及制备方法
KR20220141420A (ko) * 2021-04-13 2022-10-20 주식회사 엘 앤 에프 이차전지 양극 활물질용 신규 전구체 입자
CN116885198A (zh) * 2023-09-08 2023-10-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709538A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲天地龙电源科技有限公司 正极材料(lnmc)合成的新方法
CN103000903A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 哈尔滨工业大学 一种掺杂碳纳米材料的前驱体及制备方法和球形锂金属氧化物正极材料及制备方法
WO2016188477A2 (zh) * 2015-05-28 2016-12-01 清华大学深圳研究生院 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108963200A (zh) * 2018-05-18 2018-12-07 浙江美都海创锂电科技有限公司 氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用
CN110571427A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 中伟新材料有限公司 三元正极材料及其制备方法和锂电池
CN110867580A (zh) * 2019-11-22 2020-03-06 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种掺锶制备镍钴锰酸锂单晶正极材料的方法
CN111180710A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111430704A (zh) * 2020-03-20 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 氟碳共掺杂镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN111422924A (zh) * 2020-03-31 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709538A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲天地龙电源科技有限公司 正极材料(lnmc)合成的新方法
CN103000903A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 哈尔滨工业大学 一种掺杂碳纳米材料的前驱体及制备方法和球形锂金属氧化物正极材料及制备方法
WO2016188477A2 (zh) * 2015-05-28 2016-12-01 清华大学深圳研究生院 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108963200A (zh) * 2018-05-18 2018-12-07 浙江美都海创锂电科技有限公司 氧化物包覆氮化纳米碳管负载镍钴锰正极材料的制备及应用
CN110571427A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 中伟新材料有限公司 三元正极材料及其制备方法和锂电池
CN110867580A (zh) * 2019-11-22 2020-03-06 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种掺锶制备镍钴锰酸锂单晶正极材料的方法
CN111180710A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111430704A (zh) * 2020-03-20 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 氟碳共掺杂镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN111422924A (zh) * 2020-03-31 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112624212A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 江西汉尧富锂科技有限公司 掺碳氢氧化镍钴锰材料及其制备方法
CN112624210A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 江西汉尧富锂科技有限公司 掺碳的碳酸镍钴锰材料及其制备方法
KR20220141420A (ko) * 2021-04-13 2022-10-20 주식회사 엘 앤 에프 이차전지 양극 활물질용 신규 전구체 입자
KR102654402B1 (ko) 2021-04-13 2024-04-03 주식회사 엘 앤 에프 이차전지 양극 활물질용 신규 전구체 입자
CN114180635A (zh) * 2021-10-28 2022-03-15 厦门理工学院 一种单晶锰酸锂正极材料、制备方法及应用
CN114464789A (zh) * 2022-01-19 2022-05-10 华中科技大学 一种储能二次电池层状正极材料及制备方法
CN114464789B (zh) * 2022-01-19 2023-03-10 华中科技大学 一种储能二次电池层状正极材料及制备方法
CN116885198A (zh) * 2023-09-08 2023-10-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池
CN116885198B (zh) * 2023-09-08 2023-12-08 浙江帕瓦新能源股份有限公司 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112010358A (zh) 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池
CN112151790B (zh) 高镍三元正极材料前驱体及其晶面可控生长的方法、三元正极材料及锂离子电池
CN111916687B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111697221B (zh) 掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法
CN109311696B (zh) 具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法
CN108767216B (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN111900401B (zh) 一种氧化钨和氮掺杂碳复合包覆锂电池正极材料的方法
CN109461891B (zh) 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN109461927A (zh) 一种高倍率复合镍钴锰多元正极材料及其制备方法
CN102208607A (zh) 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN110459760B (zh) 一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法
CN112531158A (zh) 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
CN104766970A (zh) 钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法
CN113880148B (zh) 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN110863245A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN108400296B (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
CN114835173A (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
CN111082042A (zh) 锂离子电池用三元正极材料微米单晶结构及其制备方法
KR20180098735A (ko) 고비표면적의 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법
JPH111324A (ja) 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
CN113582254B (zh) 一种层状正极材料及其制备方法与用途
CN112952056B (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN116375111B (zh) 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法
CN112694104A (zh) 一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用
CN115304103B (zh) 一种掺铝碳酸锰及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201201

RJ01 Rejection of invention patent application after publication