CN111422924A - 钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，所述前驱体化学式为NixCoyMn(1‑x‑y‑z)CazCO3，其中，x为0.1～0.25，y为0.15～0.25，z为0.001～0.03。该钙掺杂富锂碳酸盐前驱体具有球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的优势，并且采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。

Description

钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池使用领域的不断扩展，近年来新能源汽车领域锂离子电池的应用受到了广泛青睐，而对于高能量密度的锂离子电池的需求越发迫切。富锂锰基正极材料因放电比容量大、价格低廉、环境友好等优点具有开发潜力。目前富锂材料制备一般采用较为复杂的反应釜，虽然得到的富锂前驱体材料形貌粒度分布等较好，但是设备维护成本高，不适合工业化生产。而传统的烧杯合成体系因其涡流现象严重，只适合制备富锂锰基前驱体晶种，不适合晶体动态持续生长并最终成形，这就造成烧杯体系只能制备出形貌一般的小颗粒富锂锰基前驱体晶体，不能对晶体形貌进行进一步的修饰，也不能制备出特定的大粒径产品，不利于实现工业量产。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，该钙掺杂富锂碳酸盐前驱体具有球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的优势，并且采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钙掺杂富锂碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，所述前驱体化学式为NixCoyMn(1-x-y-z)CazCO3，其中，x为0.1～0.25，y为0.15～0.25，z为0.001～0.03。
根据本发明实施例的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体具有球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的优势，并且采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体的粒径为6～10微米。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分与还原剂和沉淀剂在烧杯中进行混合，以便得到晶种；
(3)伴随着搅拌，将所述晶种的一部分与所述还原剂、络合添加剂和增稠剂在所述烧杯中进行混合，以便得到分散液；
(4)伴随着搅拌，在所述烧杯中，将所述混合金属盐的另一部分、所述沉淀剂和含钙掺杂剂和所述晶种的另一部分与所述分散液混合，以便得到反应后液；
(5)将所述反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁，以便得到钙掺杂富锂碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法，首先伴随着搅拌，将含有可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合金属盐与还原剂和沉淀剂在烧杯中进行混合，还原剂的加入可以避免体系中二价锰被氧化，在后续前驱体合成阶段二价锰能更好地维持前驱体的振实密度和形貌等物理化学指标，便于后续制备高能量密度的正极材料，同时混合金属盐与沉淀剂发生共沉淀反应，得到小粒径的晶种，然后将得到的小粒径晶种的一部分与还原剂、络合添加剂和增稠剂在烧杯体系中混合分散，增稠剂可以弱化烧杯体系的涡流现象，络合添加剂可以控制后续在小粒径晶种表面生长晶体的表面形貌，再将得到的分散液与混合金属盐、沉淀剂和含钙掺杂剂和晶种的另一部分混合，即在小粒径的晶种表面上进行共沉淀反应，一方面，小粒径晶种分两次持续加入，可以使得烧杯体系的涡流现象在0.1～2小时内几乎完全消失，从而有利于烧杯体系内小粒径晶种表面晶体的持续稳定生长，再一方面，含钙掺杂剂的加入可以增强前驱体的导电性，最后将得到的含有前驱体的反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁，即可得到钙掺杂富锂碳酸盐前驱体。由此，采用本申请的方法可以在烧杯体系中制备得到球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的前驱体，而无需结构复杂且价格昂贵的反应釜，不仅降低设备成本，而且可以实现该前驱体的量产，并且采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.1～0.25)：(0.15～0.25)：(0.47～0.749)进行混合。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为100～150g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为600～800rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述还原剂和所述沉淀剂的质量比为(100～150)：(1～5)：(80～190)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，控制所述烧杯内体系的pH为8～10。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合时间为12～24 h。在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原剂为选自水合肼和亚硫酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为80～190g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸氢钠的浓度为60～110g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为110～190g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸氢铵的浓度为60～180g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为70～180g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述晶种的粒径为1.5～3微米。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述搅拌转速为250～400rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述晶种与所述还原剂、所述络合添加剂和所述增稠剂的质量比为(40～80)：(1～5)：(5～10)：(1～5)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述络合添加剂为选自柠檬酸钠和酒石酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)，所述搅拌转速为200～1000rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)，控制所述烧杯内体系的pH为7.5～10。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)，所述混合金属盐与所述沉淀剂和含钙掺杂剂和所述晶种与所述分散液的质量比为(100～150)：(80～190)：(2～20)：(40～80)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述含钙掺杂剂为选自氯化钙和硝酸钙中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述混合温度为30～80摄氏度，时间为2～30小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)，所述反应后液的固含量为110～320g/L。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将前驱体与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(b)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体为上述的前驱体或采用上述的方法得到的前驱体。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将上述具有球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体与锂盐混合进行一次烧结和二次烧结，其中，一次烧结过程中使得锂离子进入前驱体材料内部，结合生成锂盐正极材料，再经二次烧结使得烧结过程更为充分，从而制备得到具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能的正极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述前驱体与所述锂盐的摩尔比为1：(1.1～1.2)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述一次烧结的温度为300～800摄氏度，时间为3～7小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述二次烧结的温度为750～900摄氏度，时间为10～20小时。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
在本发明的一些实施例中，所述正极材料的化学式为Li(Li0.2NiaCobMn(0.8-a-b-c)Cac)O2，其中a为0.08～0.18，b为0.08～0.18，c为0.01～0.05。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种储能设备。根据本发明的实施例，所述储能设备具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的储能设备具有优异的储能能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图3a和图3b是实施例1得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的XPS全谱图；
图4a是MnO、MnO2、Mn2O3的对应2p谱峰；
图4b是MnO、MnO2、Mn2O3的对应3s谱峰；
图5a是文献中MnCO3的2p谱峰；
图5b是图3a中Mn对应2p谱峰的拟合峰；
图6为图3a中O对应1s谱峰；
图7为实施例1得到的前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钙掺杂富锂碳酸盐前驱体，其特征在于，所述前驱体化学式为NixCoyMn(1-x-y-z)CazCO3，其中，x为0.1～0.25，y为0.15～0.25，z为0.001～0.03。发明人发现，该组成的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体具有球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的优势，并且采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。具体的，上述前驱体化学式中x取值为0.1、0.11……0.24、0.25，y取值为0.15、0.16……0.24、0.25，z为0.001、0.002……0.029、0.03。优选地，该前驱体的粒径为6～10微米，例如6微米、7微米、8微米、9微米、10微米。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合
该步骤中，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐混合，以便得到混合金属盐。优选地，可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一，进一步的，得到的混合金属盐中，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的浓度分别独立地为100～150g/L，例如100g/L、101g/L……149g/L、150g/L，并且可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.1～0.25)：(0.15～0.25)：(0.47～0.749)进行混合，例如(0.1、0.11……0.24、0.25)：(0.15、0.16……0.24、0.25)：(0.47、0.471……0.748、0.749)。
S200：伴随着搅拌，将混合金属盐的一部分与还原剂和沉淀剂在烧杯中进行混合
该步骤中，伴随着搅拌，将上述得到的混合金属盐的一部分与还原剂和沉淀剂在烧杯中进行混合，还原剂的加入可以避免体系中二价锰被氧化，在后续前驱体合成阶段二价锰能更好的维持前驱体的振实密度和形貌等物理化学指标，便于后续制备高能量密度的正极材料，同时混合金属盐与沉淀剂发生共沉淀反应，得到小粒径的晶种，该小粒径晶种可以作为后续前驱体生长的成核剂使用。进一步地，该过程的搅拌转速为600～800rpm，例如600rpm、610rpm……790rpm、800rpm，同时，混合金属盐与还原剂和沉淀剂的质量比为(100～150)：(1～5)：(80～190)，例如(100、101……149、150)：(1、1.1……4.9、5)：(80、81……179、190)。发明人发现，该混合比例下可以保证各物料很好地发挥其应有的作用，从而提高前驱体性能。并且，该过程中，控制烧杯内体系的pH为8～10，例如pH为8、8.1……9.9、10。发明人发现，若体系pH过高将有新核生成，不利于产物粒径的控制；而若体系pH过低，使得金属元素沉淀不完全，不利于产物主金属元素含量的控制。同时，控制该过程的混合时间为12～24h。还原剂为选自水合肼和亚硫酸钠中的至少之一，优选水合肼。优选还原剂的浓度为1～20mL/L，例如1mL/L、1.1mL/L……19.9mL/L、20mL/L；另外，沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的两种，其中，碳酸钠的浓度为80～190g/L，例如80g/L、81g/L……189g/L、190g/L；碳酸氢钠的浓度为60～110g/L，例如60g/L、61g/L……109g/L、110g/L；碳酸铵的浓度为110～190g/L，例如110g/L、111g/L……189g/L、190g/L；碳酸氢铵的浓度为60～180g/L，例如60g/L、61g/L……179g/L、180g/L；氨水的浓度为70～180g/L，例如70g/L、71g/L……179g/L、180g/L。另外得到的晶种的粒径为1.5～3微米，例如1.5微米、1.6微米……2.9微米、3微米。发明人发现，若晶种粒径太小，很难生长到所需粒径；而若晶种粒径太大，生成产物粒径难以控制在合适范围。
S300：伴随着搅拌，将晶种的一部分与还原剂、络合添加剂和增稠剂在烧杯中进行混合
该步骤中，伴随着搅拌，将上述得到的晶种的一部分与还原剂、络合添加剂和增稠剂在烧杯中进行混合，得到分散均匀的分散液，其中，增稠剂可以弱化烧杯体系的涡流现象，络合添加剂可以控制后续在小粒径晶种表面生长晶体的表面形貌，并且还原剂的加入可以进一步降低体系中二价锰被氧化。进一步地，该步骤中，搅拌转速为250～400rpm，例如，250rpm、260rpm……390rpm、400rpm。并且晶种与还原剂、络合添加剂和增稠剂的质量比为(40～80)：(1～5)：(5～10)：(1～5)，例如(40、41……79、80)：(1、1.1……4.9、5)：(5、5.1……9.9、10)：(1、1.1……4.9、5)。发明人发现，该混合比例下可以保证各物料很好地发挥其应有的作用，从而提高前驱体性能。优选地，络合添加剂为选自柠檬酸钠和酒石酸钠中的至少之一；增稠剂为羧甲基纤维素钠。
S400：伴随着搅拌，在烧杯中，将混合金属盐的另一部分、沉淀剂和含钙掺杂剂和晶种的另一部分与分散液混合
该步骤中，伴随着搅拌，在烧杯中，将混合金属盐的另一部分、沉淀剂和含钙掺杂剂和晶种的另一部分与分散液混合，即在小粒径的晶种表面上进行共沉淀反应，得到含有前驱体的反应后液。发明人发现，一方面，小粒径晶种分两次持续加入，可以使得烧杯体系的涡流现象在0.1～2小时内几乎完全消失，从而有利于烧杯体系内小粒径晶种表面晶体的持续稳定生长，得到球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低和振实比重高和的前驱体，再一方面，含钙掺杂剂的加入可以增强前驱体的导电性。进一步地，该步骤中，搅拌转速为200～1000rpm，例如200rpm、210rpm……990rpm、1000rpm；并且控制烧杯内体系的pH为7.5～10，例如pH为7.5、7.6……9.9、10。发明人发现，若体系pH过高将有新核生成，不利于产物粒径的控制；而若体系pH过低，使得金属元素沉淀不完全，不利于产物主金属元素含量的控制。同时混合金属盐与沉淀剂和含钙掺杂剂和晶种与分散液的质量比为(100～150)：(80～190)：(2～20)：(40～80)，例如(100、101……149、150)：(80、81……189、190)：(2、3……19、20)：(40、41……79、80)。发明人发现，该混合比例下可以保证各物料很好地发挥其应有的作用，从而提高前驱体性能。同时，含钙掺杂剂为选自氯化钙和硝酸钙中的至少之一，并且含钙掺杂剂的浓度为0.1～0.3wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％；另外，该步骤中混合温度为30～80摄氏度，时间为2～30小时，例如温度为30摄氏度、31摄氏度……79摄氏度、80摄氏度，时间为2小时、2.5小时……29.5小时、30小时。并且得到的反应后液的固含量为110～320g/L，例如110g/L、111g/L……319g/L、320g/L。
S500：将反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁
该步骤中，首先将上述得到的反应后液进行陈化，使前驱体更加稳定，然后对得到的陈化后液依次进行脱水、洗涤、干燥和除磁，得到钙掺杂富锂碳酸盐前驱体。需要说明的是，该步骤中陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁均为制备前驱体过程的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法，首先伴随着搅拌，将含有可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合金属盐与还原剂和沉淀剂在烧杯中进行混合，还原剂的加入可以避免体系中二价锰被氧化，在后续前驱体合成阶段二价锰能更好地维持前驱体的振实密度和形貌等物理化学指标，便于后续制备高能量密度的正极材料，同时混合金属盐与沉淀剂发生共沉淀反应，得到小粒径的晶种，然后将得到的小粒径晶种的一部分与还原剂、络合添加剂和增稠剂在烧杯体系中混合分散，增稠剂可以弱化烧杯体系的涡流现象，络合添加剂可以控制后续在小粒径晶种表面生长晶体的表面形貌，再将得到的分散液与混合金属盐、沉淀剂和含钙掺杂剂和晶种的另一部分混合，即在小粒径的晶种表面上进行共沉淀反应，一方面，小粒径晶种分两次持续加入，可以使得烧杯体系的涡流现象在0.1～2小时内几乎完全消失，从而有利于烧杯体系内小粒径晶种表面晶体的持续稳定生长，再一方面，含钙掺杂剂的加入可以增强前驱体的导电性，最后将得到的含有前驱体的反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁，即可得到钙掺杂富锂碳酸盐前驱体。由此，采用本申请的方法可以在烧杯体系中制备得到球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的前驱体，而无需结构复杂且价格昂贵的反应釜，不仅降低设备成本，而且可以实现该前驱体的量产，并且采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将前驱体与锂盐混合进行一次烧结
该步骤中，将上述钙掺杂富锂碳酸盐前驱体或上述方法得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体与锂盐混合进行一次烧结，使得锂盐中的锂离子进入前驱体内部，结合生成锂盐正极材料，即一次烧结料。优选地，锂盐为选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少之一，并且前驱体材料与锂盐的摩尔比为1：(1.1～1.2)，例如1：(1.1、1.11……1.19、1.2)。同时一次烧结的温度为300～800摄氏度，例如300摄氏度、310摄氏度……790摄氏度、800摄氏度，时间为3～7小时，例如3小时、3.1小时……6.9小时、7小时。发明人发现，若该温度过低，使得部分锂离子不能进入前驱体内部而形成锂盐正极材料，而若温度过高则浪费能源。由此，采用该烧结温度不仅可以保证锂离子能够迁移进入前驱体内部生成锂盐正极材料，而且避免能源浪费。
Sb：将一次烧结料破碎后进行二次烧结
该步骤中，将上述得到的一次烧结料破碎后进行二次烧结，从而使得一次烧结过程未进入前驱体内部的锂盐进一步迁移进入前驱体内部，保证烧结过程反应更充分，得到正极材料。优选地，二次烧结的750～900摄氏度，例如750摄氏度、760摄氏度……890摄氏度、900摄氏度，时间为10～20小时，例如10小时、10.1小时……19.9小时、20小时。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对一次烧结料破碎粒度进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将上述具有球形度高、粒度分布均匀、流动性好、化学稳定性高、被氧化程度低、振实比重高和电化学性能优异的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体与锂盐混合进行一次烧结和二次烧结，其中，一次烧结过程中使得锂离子进入前驱体材料内部，结合生成锂盐正极材料，再经二次烧结使得烧结过程更为充分，从而制备得到具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能的正极材料。需要说明的是，上述针对钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。该正极材料的化学式为Li(Li0.2NiaCobMn(0.8-a-b-c)Cac)O2，其中a为0.08～0.18，b为0.08～0.18，c为0.01～0.05。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种储能设备。根据本发明的实施例，所述储能设备具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的储能设备具有优异的储能能力，从而满足消费者的使用需求，例如该储能设备可以为汽车。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该储能设备，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.25:0.15:0.6进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度均为150g/L；
(2)伴随着搅拌(搅拌转速为600rpm)，将混合金属盐的一部分与水合肼、浓度为90g/L的碳酸氢钠溶液和浓度为170g/L的碳酸钠溶液按照质量比为80：1：60：70在烧杯中进行混合15小时(控制烧杯体系pH为8.3)，得到粒径为2.0微米的晶种；
(3)伴随着搅拌(搅拌转速为350rpm)，将上述得到的晶种的一部分与水合肼、柠檬酸钠和羧甲基纤维素钠按照质量比为40：1：5：1在烧杯中进行混合分散，得到分散均匀的分散液；
(4)伴随着搅拌(搅拌转速为800rpm)，在烧杯中，将混合金属盐的另一部分、浓度为90g/L的碳酸氢钠溶液、浓度为170g/L的碳酸钠溶液、氯化钙和晶种的另一部分与上述分散液按照质量比为150：120：110：5：75在60摄氏度下混合20小时，并且控制体系的pH为8得到固含量为230g/L的反应后液；
(5)将上述反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁，得到化学式为Ni0.15Co0.2Mn0.64Ca0.01CO3的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体，其压实密度为1.8g/cm3，粒径为8.5微米。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(5)得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.1混合在空气气氛下于600摄氏度进行一次烧结5小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在800摄氏度进行二次烧结15小时，得到化学式为Li(Li0.2Ni0.1Co0.1Mn0.55Ca0.05)O2。
结论：图3a和图3b是实施例1得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的XPS全谱图(测试条件：设备型号日本PHI 5000VersaProbe III、铝靶、束斑200μm、功率50w、电压15kv、通过能280ev、半波宽1.0ev，检出下限为0.1％)，由图3a和图3b的XPS全谱图可知，样品含有C、O、Ni、Co、Mn元素，而Ca元素含量由于低于检出限，因此在图3a和3b图谱中无法看到Ca元素对应峰；图4a是MnO、MnO2、Mn2O3的对应2p谱峰，图4b是MnO、MnO2、Mn2O3的对应3s谱峰，图5a是文献中MnCO3的2p谱峰，图5b是图3a中Mn对应2p的谱峰，对比图4a、4b、5a和5b，可以看出本申请对应前驱体中Mn元素主峰以MnCO3形式存在，图6为图3a中O对应1s谱峰，可以看出其在529～530ev处并未发现锰氧化物对应谱峰，表明该前驱体中Mn元素只有MnCO3一种化学态存在；同时结合图7中前驱体的扫描电镜图可以看出该前驱体球形度高、粒度分布均匀；另外将步骤Sb得到的掺杂富锂碳酸盐前驱体与炭黑导电剂、碳纳米管、聚偏氟乙烯混合，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量在298～300mAh，1.0C放电容量在227～230mAh。
实施例2
制备钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.20:0.20:0.6进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中氯化镍、氯化钴和氯化锰的浓度均为130g/L；
(2)伴随着搅拌700rpm，将混合金属盐的一部分与水合肼、浓度为80g/L的碳酸氢钠溶液和浓度为160g/L的碳酸钠溶液按照质量比为85：1：65：75在烧杯中进行混合18小时(控制烧杯体系pH为8)，得到粒径为2.7微米的晶种；
(3)伴随着搅拌(搅拌转速为300rpm)，将上述得到的晶种的一部分与水合肼、柠檬酸钠和羧甲基纤维素钠按照质量比为25：0.5：3：1在烧杯中进行混合分散，得到分散均匀的分散液；
(4)伴随着搅拌(搅拌转速为650rpm)，在烧杯中，将混合金属盐的另一部分、浓度为80g/L的碳酸氢钠溶液、浓度为160g/L的碳酸钠溶液、氯化钙和晶种的另一部分与上述分散液按照质量比为140：110：105：5：60在55摄氏度下混合15小时，并且控制体系的pH为8得到固含量为300g/L的反应后液；
(5)将上述反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁，得到化学式为Ni0.2Co0.1Mn0.68Ca0.02CO3的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体，其压实密度为1.67g/cm3，粒径为7.5微米。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(5)得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:1.13混合在空气气氛下于570摄氏度进行一次烧结4.5小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在750摄氏度进行二次烧结12小时，得到化学式为Li(Li0.2Ni0.1Co0.1Mn0.57Ca0.03)O2。
结论：根据实施例2得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的XPS全谱图分析可知(测试条件同于实施例1)，该前驱体样品含有C、O、Ni、Co、Mn元素，而Ca元素含量由于低于检出限无法出峰，并且进一步分析可知该前驱体中Mn元素只有MnCO3一种化学态存在；同时前驱体的扫描电镜图可以看出该前驱体球形度高、粒度分布均匀；另外将步骤Sb得到的掺杂富锂碳酸盐前驱体与炭黑导电剂、碳纳米管、聚偏氟乙烯混合，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量在295～302mAh，1.0C放电容量在224～227mAh。
实施例3
制备钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.15:0.15:0.7进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的浓度均为120g/L；
(2)伴随着搅拌(搅拌转速为720rpm)，将混合金属盐的一部分与水合肼、浓度为75g/L的碳酸氢钠溶液和浓度为140g/L的碳酸钠溶液按照质量比为95：1：70：80烧杯中进行混合18小时(控制烧杯体系pH为8.2)，得到粒径为3微米的晶种；
(3)伴随着搅拌(搅拌转速为350rpm)，将上述得到的晶种的一部分与水合肼、柠檬酸钠和羧甲基纤维素钠按照质量比为45：0.8：4：1在烧杯中进行混合分散，得到分散均匀的分散液；
(4)伴随着搅拌(搅拌转速为630rpm)，在烧杯中，将混合金属盐的另一部分、浓度为75g/L的碳酸氢钠溶液、浓度为140g/L的碳酸钠溶液、氯化钙和晶种的另一部分与上述分散液按照质量比为150：130：105：4：70在48摄氏度下混合10小时，并且控制体系的pH为7.8得到固含量为260g/L的反应后液；
(5)将上述反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁，得到化学式为Ni0.25Co0.25Mn0.47Ca0.03CO3的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体，其压实密度为1.66g/cm3，粒径为9微米。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(5)得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:1.15混合在空气气氛下于560摄氏度进行一次烧结4小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在700摄氏度进行二次烧结12小时，得到化学式为Li(Li0.2Ni0.18Co0.18Mn0.39Ca0.05)O2。
结论：根据实施例3得到的钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的XPS全谱图分析可知(测试条件同于实施例1)，该前驱体样品含有C、O、Ni、Co、Mn元素，而Ca元素含量由于低于检出限无法出峰，并且进一步分析可知该前驱体中Mn元素只有MnCO3一种化学态存在；同时前驱体的扫描电镜图可以看出该前驱体球形度高、粒度分布均匀；另外将步骤Sb得到的掺杂富锂碳酸盐前驱体与炭黑导电剂、碳纳米管、聚偏氟乙烯混合，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量在290～300mAh，1.0C放电容量在220～230mAh。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种钙掺杂富锂碳酸盐前驱体，其特征在于，所述前驱体化学式为NixCoyMn(1-x-y-z)CazCO3，其中，x为0.1～0.25，y为0.15～0.25，z为0.001～0.03。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒径为6～10微米。
3.一种制备权利要求1或2所述钙掺杂富锂碳酸盐前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分与还原剂和沉淀剂在烧杯中进行混合，以便得到晶种；
(3)伴随着搅拌，将所述晶种的一部分与所述还原剂、络合添加剂和增稠剂在所述烧杯中进行混合，以便得到分散液；
(4)伴随着搅拌，在所述烧杯中，将所述混合金属盐的另一部分、所述沉淀剂和含钙掺杂剂和所述晶种的另一部分与所述分散液混合，以便得到反应后液；
(5)将所述反应后液依次进行陈化、脱水、洗涤、干燥和除磁，以便得到钙掺杂富锂碳酸盐前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.1～0.25)：(0.15～0.25)：(0.47～0.749)进行混合；
任选地，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为100～150g/L；
任选地，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为600～800rpm；
任选地，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述还原剂和所述沉淀剂的质量比为(100～150)：(1～5)：(80～190)；
任选地，在步骤(2)中，控制所述烧杯内体系的pH为8～10；
任选地，在步骤(2)中，所述混合时间为12～24h；
任选地，在步骤(2)中，所述还原剂为选自水合肼和亚硫酸钠中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为80～190g/L；
任选地，在步骤(2)中，所述碳酸氢钠的浓度为60～110g/L；
任选地，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为110～190g/L；
任选地，在步骤(2)中，所述碳酸氢铵的浓度为60～180g/L；
任选地，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为70～180g/L；
任选地，在步骤(2)中，所述晶种的粒径为1.5～3微米。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述搅拌转速为250～400rpm；
任选地，在步骤(3)中，所述晶种与所述还原剂、所述络合添加剂和所述增稠剂的质量比为(40～80)：(1～5)：(5～10)：(1～5)；
任选地，在步骤(3)中，所述络合添加剂为选自柠檬酸钠和酒石酸钠中的至少之一；
任选地，在步骤(3)中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；
任选地，在步骤(4)，所述搅拌转速为200～1000rpm；
任选地，在步骤(4)，控制所述烧杯内体系的pH为7.5～10；
任选地，在步骤(4)，所述混合金属盐与所述沉淀剂和含钙掺杂剂和所述晶种与所述分散液的质量比为(100～150)：(80～190)：(2～20)：(40～80)；
任选地，在步骤(4)中，所述含钙掺杂剂为选自氯化钙和硝酸钙中的至少之一；
任选地，在步骤(4)中，所述混合温度为30～80摄氏度，时间为2～30小时；
任选地，在步骤(4)，所述反应后液的固含量为110～320g/L。
6.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
(a)将前驱体与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(b)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体为权利要求1或2中所述的前驱体或采用权利要求3-5中任一项所述的方法得到的前驱体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述前驱体与所述锂盐的摩尔比为1：(1.1～1.2)；
任选地，在步骤(a)中，所述一次烧结的温度为300～800摄氏度，时间为3～7小时；
任选地，在步骤(b)中，所述二次烧结的温度为750～900摄氏度，时间为10～20小时。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求6或7所述的方法制备得到，任选地，所述正极材料的化学式为Li(Li0.2NiaCobMn(0.8-a-b-c)Cac)O2，其中a为0.08～0.18，b为0.08～0.18，c为0.01～0.05。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求8所述的正极材料。
10.一种储能设备，其特征在于，所述储能设备具有权利要求9所述的锂电池。
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