KR20210134659A - 무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지 - Google Patents

무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물 표면에 피복된 산화아연을 포함하되, 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 통식은 LiNixMn1 - xO2이고, 0.55≤x≤0.95이다. 따라서, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 산화아연을 피복함으로써, 리튬-니켈-망간 산화물 중 망간 이온이 리튬 이온 전지의 전해액에 용해되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 리튬 이온 전지의 비용량, 최초 충전 효율(약칭: 최초 효율) 및 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 무-코발트 층상 양극 재료는 낮은 잔여 알칼리(수산화리튬 또는 탄산리튬) 함량을 갖는다.

Description

무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지
본 발명은 리튬 이온 전지 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이온 전지의 무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 동력 전지의 급속한 발전으로 인해, 비용, 안전성, 사이클 수명 등에 대한 요구가 더 높아지고 있다. 양극 재료는 리튬 이온 전지의 핵심 구성부분으로서, 그 성능은 전체 전지의 성능에 매우 중요한 역할을 한다. 무-코발트 양극 재료는 기존의 3원계 양극 재료에 비해 저렴한 비용과 안정적인 구조 등 장점을 갖고 있다. 그러나 무-코발트 양극 재료에는 코발트가 포함되지 않고 Mn 원소가 많으므로, 무-코발트 양극 재료는 금속 Mn 이온이 과도하게 용해되는 문제가 존재한다.
따라서, 무-코발트 양극 재료를 더 깊게 연구할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 관련 기술의 기술적 과제 중 하나를 적어도 어느 정도 해결하는데 있다. 이를 위해, 본 발명의 일 목적은 리튬 이온 전지의 무-코발트 층상 양극 재료를 제공하는데 있으며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료 중 망간 이온은 전해액에 쉽게 용해되지 않는다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 전지의 무-코발트 층상 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물 표면에 피복된 산화아연을 포함하되, 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 통식은 LiNixMn1 - xO2이고, 0.55≤x≤0.95이다. 따라서, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 산화아연을 피복함으로써, 리튬-니켈-망간 산화물 중 망간 이온이 리튬 이온 전지의 전해액에 용해되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 리튬 이온 전지의 비용량, 최초 충전 효율(약칭: 최초 효율) 및 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 무-코발트 층상 양극 재료는 낮은 잔여 알칼리(수산화리튬 또는 탄산리튬) 함량을 갖는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 총 질량을 기준으로, 상기 산화아연의 질량 백분율은 0.05 % ~ 0.3 %이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 입경은 1 ~ 5 마이크로미터이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g이다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 무-코발트 층상 양극 재료를 제조하는 방법은, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물과 아연염 용액을 혼합하여 혼합액을 얻는 단계; 상기 혼합액을 증발 건조시켜 예비 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 예비 혼합물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 반응시켜 상기 무-코발트 층상 양극 재료를 얻는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 방법은 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 한 층의 산화아연을 피복할 수 있어, 리튬-니켈-망간 산화물 중 망간 이온이 리튬 이온 전지의 전해액에 용해되는 것을 효과적으로 방지하고, 나아가 리튬 이온 전지의 비용량, 최초 충전 효율(약칭: 최초 효율) 및 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 제조된 무-코발트 층상 양극 재료는 낮은 잔여 알칼리(수산화리튬 또는 탄산리튬) 함량을 갖는다. 이 밖에, 상기 제조 방법은 조작이 간단하고 산업화 생산에 편리하며 생산 비용이 낮다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 아연염은 아세트산아연, 황산아연 및 질산아연 중 적어도 하나에서 선택된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 아연염의 농도는 0.5 ~ 2 mol/L이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 소정 온도는 400 ~ 700 ℃이고, 상기 소정 시간은 5 ~ 10 시간이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 예비 혼합물은 산소 함유 환경에서 반응하고, 산소의 농도는 20 % ~ 100 %이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 이온 전지는 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 포함한다. 따라서, 상기 리튬 이온 전지는 높은 비용량 및 최초 효율을 가지며 사이클 성능이 바람직하다.
본 출원의 일부를 구성하는 명세서의 도면은 본 발명에 대한 진일보한 이해를 제공하는데 사용되며, 본 발명의 예시적인 실시예 및 그 설명은 본 발명을 해석하는데 사용되며, 본 발명에 대한 부당한 한정을 구성하지 않는다. 도면에:
도 1은 본 발명의 일 실시예의 무-코발트 층상 양극 재료의 구조 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예의 무-코발트 층상 양극 재료를 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 무-코발트 층상 양극 재료의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 EDS 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 무-코발트 층상 양극 재료의 스캐닝 EDS 이미지이다.
도 7은 실시예 1의 리튬 이온 전지 A 및 리튬 이온 전지 B의 최초 주기 충방전 곡선 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 리튬 이온 전지 A 및 리튬 이온 전지 B의 사이클 성능 테스트 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 리튬 이온 전지 A 및 리튬 이온 전지 B가 상이한 온도에서 50회 순환된 후 전해액 중 망간 이온의 함량 대조도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예는 예시적인 것으로서 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건이 표기되지 않은 경우, 본 분야의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조업체가 표기되지 않은 사용된 시약 또는 기기는 모두 시중에서 구매할 수 있는 통상적인 제품이다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 전지의 무-코발트 층상 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 도 1을 참조하면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료(100)는 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물(10) 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물 표면에 피복된 산화아연(20)을 포함하되, 리튬-니켈-망간 산화물(10)의 통식은 LiNixMn1 - xO2이고, 0.55≤x≤0.95이다. 따라서, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 산화아연을 피복함으로써, 리튬-니켈-망간 산화물 중 망간 이온이 리튬 이온 전지의 전해액에 용해되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 리튬 이온 전지의 비용량, 최초 충전 효율(약칭: 최초 효율) 및 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 무-코발트 층상 양극 재료는 낮은 잔여 알칼리(수산화리튬 또는 탄산리튬) 함량을 갖는다(일부 실시예에서, 잔여 알칼리의 질량 함량은 0.4 %보다 낮음).
본 발명의 실시예에 따르면, 무-코발트 층상 양극 재료의 총 질량을 기준으로, 산화아연의 질량 백분율은 0.05 % ~ 0.3 %이고, 예를 들어, 0.05 %, 0.08 %, 0.1 %, 0.12 %, 0.15 %, 0.18 %, 0.2 %, 0.23 %, 0.25 %, 0.28 %, 0.3 %이다. 따라서, 상기 함량의 산화아연은 무-코발트 층상 양극 재료에 균일하고 더욱 잘 피복될 수 있어, 리튬-니켈-망간 산화물 중 망간 이온이 전해액에 용해되는 것을 더욱 잘 방지한다. 산화아연의 함량이 0.05 % 미만이면, 리튬-니켈-망간 산화물에 대한 피복이 불완전하고 균일하지 않아, 전해액에 용해된 망간 이온 함량이 여전히 상대적으로 높을 수 있고, 산화아연의 함량이 0.3 %보다 높으면, 산화아연이 비활성 재료이기에, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 함량이 높으면 층상 양극 재료 전체의 임피던스가 상대적으로 커지고 비용량이 상대적으로 감소된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 입경은 1 ~ 5 마이크로미터이고, 예를 들어 1 마이크로미터, 2 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터이다. 따라서, 무-코발트 층상 양극 재료의 비용량이 크고 비표면적이 작으므로, 전해액과 리튬-니켈-망간 산화물 사이의 부반응을 더 방지하여 망간 이온이 용해되는 것을 방지할 수 있다. 리튬-니켈-망간 산화물의 입경이 1 마이크로미터 미만이면, 리튬-니켈-망간 산화물의 비표면적이 상대적으로 커져 전해액과 리튬-니켈-망간 산화물 사이에 부반응이 발생될 확률이 높아지고, 리튬-니켈-망간 산화물의 입경이 5 마이크로미터보다 크면, 무-코발트 층상 양극 재료의 비용량 및 배율 성능이 상대적으로 감소된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g이고, 예를 들어 0.1 m2/g, 0.2 m2/g, 0.3 m2/g, 0.4 m2/g, 0.5 m2/g, 0.6 m2/g, 0.7 m2/g, 0.8 m2/g이다. 따라서, 상기 적절한 크기의 비표면적은 무-코발트 층상 양극 재료의 양호한 활성을 효과적으로 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과 무-코발트 층상 양극 재료 사이의 부반응을 효과적으로 방지한다. 비표면적이 0.1 m2/g 미만이면, 무-코발트 층상 양극 재료의 활성이 상대적으로 작아 리튬 이온 전지의 충방전 성능에 영향주고, 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적이 0.8 m2/g보다 크면, 무-코발트 층상 양극 재료가 전해액과 반응할 리스크가 크고, 이는 리튬 이온 전지의 전기적 성능에 영향을 미친다.
바람직한 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2이고, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 표면에 산화아연을 피복한 후 형성된 무-코발트 양극 재료는 더 높은 비용량을 가지며, 최초 충·방전 효율과 더 좋은 순환 성능을 가진다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 도 2를 참조하면, 무-코발트 층상 양극 재료를 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함한다.
S100: 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물과 아연염 용액을 혼합하여 혼합액을 얻는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 제조 단계는 하기와 같다. 고속 혼합 기기를 사용하여 LiOH 및 전구체 NixMn1 -x(OH)2(0.50≤x≤0.95)를 혼합하며, 혼합 시간은 5 ~ 15분이고, 회전 속도는 800 ~ 900 rpm이다. 혼합된 원료를 산소 분위기(농도는 90 % 이상임)에서 반응시키며, 반응 온도는 800 ~ 970 ℃(가열 속도는 1 ~ 5 ℃/min 임)이고, 반응 시간은 10 ~ 20 시간이며, 다음 자연 냉각시킨 후 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
여기서, 리튬-니켈-망간 산화물이 아연염과 균일하게 반응하도록, 파쇄 기기를 사용하여 상기 방법으로 제조된 리튬-니켈-망간 산화물을 분쇄하여 분말 상태의 리튬-니켈-망간 산화물을 얻을 수 있으며, 다음 300 ~ 400 메쉬의 체로 체질하여 적절한 입경 크기를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 아연염은 아세트산아연(Zn(CH3OO)2), 황산아연 및 질산아연 중 적어도 하나에서 선택된다. 따라서, 후속되는 고온 반응에서 산화아연을 효과적으로 얻을 수 있다. 여기서, 아세트산아연을 사용하면, 후속되는 고온 반응에서, 아세트산아연이 반응하여 이산화탄소, 물 및 산화아연을 생성하고, 산화아연은 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 피복된다. 황산아연을 사용하면, 황산아연은 고온 반응에서 산화아연 및 황산리튬(잔여 알칼리가 반응에 참여함)을 생성하므로, 이때의 피복층 산화아연에는 소량의 황산리튬이 도핑되고, 또한 상기 반응에서 잔여 알칼리의 함량을 감소하는데에도 유리하다. 질산아연을 사용하면, 질산아연은 고온 반응에서 산화아연, 일산화질소 및/또는 이산화질소를 생성한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 아연염의 농도는 0.5 ~ 2 mol/L(예를 들어, 0.5 mol/L, 0.8 mol/L, 1.0 mol/L, 1.2 mol/L, 1.5 mol/L, 1.8 mol/L, 2.0 mol/L)이며, 이는 원하는 함량의 산화아연을 얻는데 도움된다. 여기서, 아연염 용액의 부피는 당업자가 최종 무-코발트 층상 양극 재료에 필요한 산화아연의 함량에 따라 유연하게 조절할 수 있으며, 여기에서 제한하지 않는다.
또한, 아연염 용액 중 용매는 특별한 요구사항이 없으며, 당업자는 실제 상황에 따라 유연하게 선택할 수 있고, 아연염을 완전히 용해시키기만 하면 되며, 예를 들어 용매는 물, 에탄올 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
S200: 혼합액을 증발 건조시켜 예비 혼합물을 얻는다.
여기서, 증발 건조하는 구체적인 방법은 특별한 요구사항이 없으며, 혼합액 중 용매(즉 아연염의 용매)를 증발시킬 수 있고 리튬-니켈-망간 산화물과 아연염이 반응하지 않도록 하면 되며, 예를 들어, 100 ℃(온도는 선택된 용매에 따라 조절될 수 있음)에서 교반 및 증발 건조할 수 있다.
S300: 예비 혼합물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 소정 온도는 400 ~ 700 ℃(예를 들어, 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃)이고, 소정 시간은 5 ~ 10 시간(예를 들어, 5 시간, 6 시간, 7 시간, 8 시간, 9 시간, 10 시간)이다. 따라서, 상기 온도에서 산화아연의 생성을 효과적으로 보장할 수 있다. 온도가 400 ℃ 미만이면, 반응 온도에 도달하지 못하여 산화아연의 생성에 불리하고, 온도가 700 ℃보다 높으면, 생성된 산화아연이 쉽게 리튬-니켈-망간 산화물의 내부로 확산되어, 리튬-니켈-망간 산화물의 활성에 영향을 줄 뿐만 아니라, 리튬-니켈-망간 산화물의 피복이 불완전하고 균일하지 않도록 하여 망간 이온의 전해액 용해를 상대적으로 증가시킬 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 예비 혼합물은 산소 함유 환경에서 반응하고, 산소의 농도는 20 % ~ 100 %이다. 따라서, 산소 환경에서 리튬-니켈-망간 산화물 중 불안정한 Ni3 +이 안정적인 Ni2 +로 전환되는 것을 억제할 수 있고, 또한 산화아연의 생성에도 유리하다. 산소 함량이 20 % 미만이면, 리튬-니켈-망간 산화물의 재분해를 일으키기 쉽고 원하는 제품을 생성하기 어렵다.
본 발명의 실시예에 따르면, 단계 S300에서 무-코발트 층상 양극 재료를 얻은 이후에, 300 ~ 400 메쉬의 체로 무-코발트 층상 양극 재료를 체질하여 적절한 입경 크기를 갖는 무-코발트 층상 양극 재료를 얻는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 방법은 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 한 층의 산화아연을 피복할 수 있어, 리튬-니켈-망간 산화물 중 망간 이온이 리튬 이온 전지의 전해액에 용해되는 것을 효과적으로 방지하고, 나아가 리튬 이온 전지의 비용량, 최초 충전 효율(약칭: 최초 효율) 및 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 제조된 무-코발트 층상 양극 재료는 낮은 잔여 알칼리(수산화리튬 또는 탄산리튬) 함량을 갖는다. 이 밖에, 상기 제조 방법은 조작이 간단하고 산업화 생산에 편리하며 생산 비용이 낮다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 이온 전지는 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 포함한다. 따라서, 상기 리튬 이온 전지는 높은 비용량 및 최초 효율을 가지며 사이클 성능이 바람직하다.
실시예
실시예 1
무-코발트 층상 양극 재료의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다.
단계 1: 고속 혼합 기기를 사용하여 LiOH 및 전구체 Ni0 . 75Mn0 .25(OH)2를 혼합하며, 혼합 시간은 10분이고, 회전 속도는 800rpm이다. 혼합된 원료를 산소 분위기(농도는 90 % 이상임)에서 반응시키며, 반응 온도는 930 ℃이고, 반응 시간은 12 시간이며, 반응 완료 후 자연 냉각시키고 400 메쉬의 체를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 단계 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 농도가 1 mol/L인 아세트산아연 수용액(1.2 mL)을 균일하게 혼합하여 혼합액을 얻는다. 다음, 얻은 혼합액을 100 ℃에서 교반 및 증발 건조시켜 예비 혼합물을 얻는다. 그 다음, 예비 혼합물을 500 ℃에서 5 시간 동안 반응시키되, 반응 분위기의 산소 농도는 95 %이며, 반응 완료 후 자연 냉각시키고 400 메쉬의 체를 통과하도록 하여 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.1 %이다(ICP를 통해 무-코발트 층상 양극 재료 중 아연 이온 함량을 측정함으로써 산화아연의 함량을 결정할 수 있음).
결과 분석:
(1) 획득한 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 및 무-코발트 층상 양극 재료 각각에 대해 전자 현미경으로 스캔하고, 리튬-니켈-망간 산화물 및 무-코발트 층상 양극 재료의 주사전자현미경 이미지는 도 3 및 도 4를 참조하며, 도 3 및 도 4로부터 도 3의 리튬-니켈-망간 산화물에 비해, 도 4의 무-코발트 층상 양극 재료의 표면이 비교적 거칠고 한 층의 물질이 피복되어 있으며, 피복되기 전과 후의 재료의 입경의 변화가 크지 않음을 보아낼 수 있다.
(2) 리튬-니켈-망간 산화물 및 무-코발트 층상 양극 재료의 에너지 스펙트럼(EDS) 이미지는 각각 도 5 및 도 6을 참조하며, EDS 에너지 스펙트럼 이미지를 통해 무-코발트 층상 양극 재료 표면의 물질에 아연 원소가 함유되어 있음을 보아낼 수 있으며, 이로부터 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 피복된 물질이 산화아연임을 보아낼 수 있다.
(3) 획득한 리튬-니켈-망간 산화물 및 무-코발트 층상 양극 재료를 각각 전도제 SP, 바인더 PVDF를 92:4:4의 비율로 NMP에 녹여 균일하게 혼합하여 슬러시를 제조하여 알루미늄 호일에 균일하게 피복하고. 다음 100℃에서 건조를 거쳐 양극 플레이트를 얻는다. 양극 플레이트를음극(리튬 시트), 전해액(전해액 성분은 LiPF6/(리튬 헥사플루오로포스페이트)EC(에틸렌 카보네이트)-DMC(디메틸카보네이트)), 격막 등과 함께 아르곤 가스로 가득 찬 장갑 속에 리튬 이온 전지 A(약칭: 전지 A) 및 리튬 이온 전지 B(약칭: 전지 B)로 조립하고, 전지 모델은 R2032, 격막은 폴리프로필렌 미세공막(Celgard 2300)이며, 전지 A와 B는 양극재만 다를 뿐 모두 동일하다. 리튬 이온 전지 A 및 리튬 이온 전지 B에 대해 충방전 성능 테스트를 수행하며, 충방전 성능 테스트(전압 범위는 3.0 ~ 4.3 V임) 결과는 도 7(최초 주기 충방전 곡선)과 같다. 도 7을 결부하면 보아낼 수 있다시피, 0.1C 방전율에서 리튬 이온 전지 A의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 201.6 mAh/g 및 173.6 mAh/g이고 최초 효율은 86.1 %이며, 리튬 이온 전지 B의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 201.5 mAh/g 및 178.2 mAh/g이고 최초 효율은 88.4 %이다.
(4) (3)의 리튬 이온 전지 A 및 리튬 이온 전지 B를 각각 1C 배율에서 순환시키고 사이클 곡선은 도 8을 참조하며, 도 8로부터 알 수 있다시피, 리튬 이온 전지 A가 50회 순환된 후의 전지 용량 유지율은 95 %이고, 리튬 이온 전지 B가 50회 순환된 후의 전지 용량 유지율은 99 %이다.
(5) 리튬 이온 전지 A 및 리튬 이온 전지 B가 상이한 온도에서 50회 순환된 후 전해액 중 Mn 이온의 함량을 비교하며, 테스트 결과는 도 9를 참조한다. 도 9로부터 보아낼 수 있다시피, 산화아연 피복을 거친 후, 전해액에 용해된 무-코발트 층상 양극 재료 중 망간 이온의 양이 대폭 감소되었다.
실시예 2
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 농도가 1 mol/L인 아세트산아연 수용액(부피는 1.8 mL임)을 균일하게 혼합하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 건조 및 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻되, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.15 %이다.
실시예 3
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 농도가 1 mol/L인 아세트산아연 수용액(부피는 2.4 mL임)을 균일하게 혼합하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 건조 및 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.20 %이다.
실시예 4
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 농도가 1 mol/L인 아세트산아연 수용액(부피는 3.6 mL이다)을 균일하게 혼합하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 건조 및 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.3 %이다.
실시예 5
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 농도가 1 mol/L인 아세트산아연 수용액(부피는 0.36 mL임)을 균일하게 혼합하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 건조 및 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.03 %이다.
실시예 6
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 농도가 1 mol/L인 아세트산아연 수용액(부피는 4.8 mL임)을 균일하게 혼합하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 건조 및 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.4 %이다.
실시예 7
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 실시예 1과 동일한 농도 및 부피의 아세트산아연 수용액을 균일하게 혼합하고, 400 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.1 %이다.
실시예 8
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 실시예 1과 동일한 농도 및 부피의 아세트산아연 수용액을 균일하게 혼합하고, 600 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.1 %이다.
실시예 9
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 실시예 1과 동일한 농도 및 부피의 아세트산아연 수용액을 균일하게 혼합하고, 700 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.1 %이다.
실시예 10
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 실시예 1과 동일한 농도 및 부피의 아세트산아연 수용액을 균일하게 혼합하고, 300 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.04 %이다.
실시예 11
실시예 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 실시예 1과 동일한 농도 및 부피의 아세트산아연 수용액을 균일하게 혼합하고, 800 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.1 %이다.
실시예 12
단계 1: 고속 혼합 기기를 사용하여 LiOH와 전구체 Ni0 . 55Mn0 .45(OH)2를 혼합하고, 기타 단계는 실시예1과 동일하여, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 LiNi 0.55Mn0 . 45O2를 얻는다.
단계 2: 실시예1과 동일하다.
실시예 13
단계 1: 고속 혼합 기기를 사용하여 LiOH와 전구체 Ni0 . 95Mn0 .05(OH)2를 혼합하고, 기타 단계는 실시예1과 동일하여, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 LiNi 0.95Mn 0.05O2를 얻는다.
단계 2: 실시예1과 동일하다.
비교예1
실시예1의 단계1과 동일하고, 피복하지 않는다.
비교예2
단계 1: 고속 혼합 기기를 사용하여 LiOH와 전구체 Ni0 . 45Mn0 .55(OH)2를 혼합하여 혼합 시간은 20분, 회전 속도는 700rpm이다; 혼합된 재료는 산소 분위기(농도 80% 이상)에서 반응시킨다. 반응 온도는 1000℃이고, 반응 시간은 24h이며, 다음 자연 냉각시키고 400 메쉬의 체를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 단계 1에서 획득한 리튬-니켈-망간 산화물(100 g)과 농도가 0.1 mol/L인 아세트산아연 수용액(48 mL)을 균일하게 혼합하여 혼합액을 얻는다. 다음, 얻은 혼합액을 100 ℃에서 교반 및 증발 건조시켜 예비 혼합물을 얻는다. 그 다음, 예비 혼합물을 300 ℃에서 15 시간 동안 반응시키되, 반응 분위기의 산소 농도는 15 %이며, 반응 완료 후 자연 냉각시키고 400 메쉬의 체를 통과하도록 하여 무-코발트 층상 양극 재료를 얻으며, 여기서, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 질량 함량은 0.4 %이다(ICP를 통해 무-코발트 층상 양극 재료 중 아연 이온 함량을 측정함으로써 산화아연의 함량을 결정할 수 있음).
비교예3
단계 1: 고속 혼합 기기를 사용하여 LiOH와 전구체 Ni0 . 75Mn0 . 15Co0 .10(OH)2를 혼합하고, 기타 단계는 실시예1과 동일하여, 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 Ni0 . 75Mn0 . 15Co0 . 10O2를 얻는다.
단계 2: 실시예1과 동일하다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 2 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 3 에서 획득한 무-코발트 층상 양극 재료를 각각 리튬 이온 전지로 조합하고, 0.1C 방전율에서 전지의 최초 주기 충전 및 방전 비용량을 테스트하며, 1C 배율에서 전지의 사이클 성능(50회 순환)을 테스트하고, 50 ℃에서 전지의 전해액 중 망간 이온의 함량을 테스트하며(테스트 조건은 모두 실시예 1과 일치함), 그 테스트 결과는 표 1과 같다.
표 1
Figure pct00001
실시예 1 내지 실시예 6으로부터 알 수 있다시피, 산화아연의 함량이 0.05 % ~ 0.3 % 범위 내일 때, 리튬 이온 전지의 방전 비용량이 높고 사이클 용량 유지율도 높으며, 50회 순환된 후, 전해액에 용해된 망간 이온의 함량도 비교적 낮다. 산화아연의 함량이 낮으면 전해액에 용해된 망간 이온의 함량이 비교적 높아(리튬-니켈-망간 산화물에 대한 피복이 불완전함), 리튬 이온 전지의 방전 비용량 및 사이클 용량 유지율이 감소된다. 산화아연의 함량이 높으면, 리튬 이온 전지의 방전 비용량이 감소되고, 리튬-니켈-망간 산화물 표면에 피복된 산화아연의 함량이 높기에, 무-코발트 층상 양극 재료의 구조 안정성을 더 향상시키고 망간 이온의 용해를 감소시킬 수 있어, 전지의 사이클 용량 유지율을 상대적으로 향상시킬 수 있다. 리튬 이온 전지의 각각의 종합적인 성능을 종합적으로 고려하면, 본 발명은 산화아연의 함량을 0.05 % ~ 0.3 % 범위 내로 한정함으로써, 리튬 이온 전지가 양호한 종합적인 성능을 갖도록 할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 7 내지 실시예 11로부터 알 수 있다시피, 무-코발트 층상 양극 재료 중 산화아연의 함량이 일치하지만(실시예 10을 제외), 반응 온도가 상승함에 따라, 산화아연은 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에서 리튬-니켈-망간 산화물 내부로 점차적으로 분산되며, 온도가 높을수록 리튬-니켈-망간 산화물 내부로 분산되는 산화아연의 함량이 높아지고, 표면에 분포된 산화아연의 함량이 낮아지므로, 반응 온도가 400 ℃ 미만이면(예컨대, 실시예 10), 생성된 산화아연 함량이 낮아 리튬-니켈-망간 산화물의 표면 피복이 불완전하게 되어 전해액에 용해된 망간 함량이 상대적으로 높고, 나아가 리튬 이온 전지의 방전 비용량 및 사이클 성능을 감소시킨다. 반응 온도가 700 ℃보다 높으면(예컨대, 실시예 11), 많은 양의 산화아연이 리튬-니켈-망간 산화물 내부로 확산되므로, 전해액 중 망간 이온의 용해량이 상대적으로 높아, 리튬 이온 전지의 방전 비용량이 감소된다. 따라서, 리튬 이온 전지의 양호한 종합적인 성능을 고려하여, 본 발명은 반응 온도를 400 ℃ ~ 700 ℃ 범위 내로 한정한다.
본 명세서의 설명에서, 참조 용어 "일 실시예", "일부 실시예", "예시", "구체적인 예시" 또는 "일부 예시" 등 설명은 상기 실시예 또는 예시와 함께 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점이 본 발명의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 포함됨을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어에 대한 예시적인 표현은 반드시 동일한 실시예 또는 예시를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점은 임의의 하나 또는 복수 개의 실시예 또는 예시에서 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 또한, 서로 모순되지 않을 경우, 당업자는 본 명세서에 설명된 상이한 실시예 또는 예시 및 상이한 실시예 또는 예시의 특징을 결합하고 조합할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 보여주고 설명하였으나, 상기 실시예는 예시적일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니되며, 본 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범위 내에서 상기 실시예를 변경, 수정, 대체 및 변형시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물 표면에 피복된 산화아연을 포함하되,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물의 통식은 LiNixMn1 - xO2이고, 0.55≤x≤0.95인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 무-코발트 층상 양극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 무-코발트 층상 양극 재료의 총 질량을 기준으로, 상기 산화아연의 질량 백분율은 0.05 % ~ 0.3 %인 것을 특징으로 하는 무-코발트 층상 양극 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물의 입경은 1 ~ 5 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 무-코발트 층상 양극 재료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g인 것을 특징으로 하는 무-코발트 층상 양극 재료.
  5. 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물과 아연염 용액을 혼합하여 혼합액을 얻는 단계;
    상기 혼합액을 증발 건조시켜 예비 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 예비 혼합물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 반응시켜 상기 무-코발트 층상 양극 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 무-코발트 층상 양극 재료를 제조하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 아연염은 아세트산아연, 황산아연 및 질산아연 중 적어도 하나에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 아연염의 농도는 0.5 ~ 2 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 소정 온도는 400 ~ 700 ℃이고, 상기 소정 시간은 5 ~ 10 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 예비 혼합물은 산소 함유 환경에서 반응하고, 산소의 농도는 20 % ~ 100 %인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 무-코발트 층상 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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