CN103094557A - 一种表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料的制备方法。首先采用溶胶凝胶法制备锌溶胶，再将正极材料加入到锌溶胶里，搅拌蒸干溶胶里的溶剂，从而得到黑色的表面包覆有水解产物的正极材料，再于空气气氛下高温煅烧处理得到表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料。本发明制备方法简易、成本低、污染少，根据本发明方法制备的表面包覆ZnO的正极材料可显著改善锂离子电池的安全性能和充放电循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料的制备方法，属于能源新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、高工作电压、长循环寿命、安全性能好、无记忆效应、无污染等优点，是目前最先进的一种绿色二次电池。经过近20年的迅速发展，锂离子电池技术已经日趋成熟。它不仅在笔记本电脑、手机、摄像机等小型移动消费电子产品领域已经占据主导地位，而且近来已经在动力电池以及其它大型储能电池领域都表现出令人瞩目的发展前景。锂离子电池正极材料作为锂离子电池关键因素，直接影响着锂离子电池的整体性能。因此对正极材料的开发和应用方面的研究，成为电化学材料学领域较为重点的课题之一。
作为锂离子电池正极材料，常见的主要有：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4及LiNixCoyMn1-x-yO2等。LiCoO2高电势下结构不稳定，实际容量仅为理论容量的一半；LiNiO2晶体稳定性差、循环性能严重不足；LiMn2O4中Mn2+容易溶解于电解液中造成容量衰减较快；LiFePO4的电导率差造成锂离子脱嵌困难，而LiNixCoyMn1-x-yO2存在首次充放电效率低、结构稳定性和循环稳定性有待提高的问题。因此，所有电极材料普遍面临一个共同的问题：随着循环次数的增加，电极的充放电容量和循环可逆性能会逐渐衰减，最终导致电池失效报废。研究发现，电解液分解引起正极材料表面变质是导致容量衰减的主要因素。目前有效解决这一问题的方法是对材料表面进行包覆改性，如金属氧化物、导电聚合物或金属单质等，可以在不损失材料比容量的前提下有效提高正极材料的结构稳定性，阻止正极材料与电解液发生副反应，因此可以改善锂离子电池的安全性能和充放电循环稳定性。目前已发表的专利文献中，主要集中在材料的制备方法上以及涉及LiFePO4碳包覆的方式方法上，而对锂离子电池其它正极材料进行表面包覆改性的报道较少，且过程控制较为复杂，尤其是金属氧化物。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，采用表面包覆技术在锂离子电池正极材料表面包覆ZnO，以制备出电化学性能优异的锂离子电池正极材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锌盐溶解在溶剂中，在40-80℃恒温水浴中机械搅拌，使锌盐完全溶解形成透明溶液。
(2)在溶液中加入稳定剂，继续搅拌0.5-2h，得到无色透明的锌溶胶。
(3)将锂离子电池正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。
(4)将产物在80-150℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料。
(5)将表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料置于高温炉内进行煅烧处理，煅烧温度400-800℃，升温速率为1-10℃/min，烧结时间为0.5-3h，自然降温至室温，得到表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料。
所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌。
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚。
所述透明溶液中Zn2+的浓度为0.4-1.5mol/L。
所述的稳定剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
所述的稳定剂的含量与Zn2+的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1。
所述的锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoxMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiMnxNi1-xO2、LiNixCoyMn1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
所述的ZnO在表面包覆有ZnO的锂离子电池正极材料中的重量百分含量为0.1％-5％。
本发明的有益效果为：
本发明采用溶胶法制备锌溶胶，并对锂离子电池正极材料表面包覆ZnO，结合了液相法和固相法的优点，制备方法简易、成本低、污染少，使锂离子电池正极材料的表面被ZnO均匀包覆，表面包覆ZnO后的锂离子电池正极材料的放电比容量稍微有所降低。但是包覆ZnO后的正极材料的循环性能和安全性能都有显著提高，可用于商业化的锂离子电池。
附图说明
图1是实施例1制备的包覆ZnO前后的LiCoO2正极材料的循环性能图；
图2是实施例2制备的包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的XRD图谱；
图3是实施例2制备的包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的TEM图片；
图4是实施例2制备的包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的放电容量循环性能图。
具体实施方式
采用溶胶凝胶法制备锌溶胶，对锂离子电池正极材料进行包覆改性，制备出包覆ZnO的锂离子电池正极材料。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
将乙酸锌溶解于无水乙醇中，置于60℃水域中搅拌，使乙酸锌完全溶解，溶解后Zn2+的浓度为0.5mol/L。然后加入稳定剂单乙醇胺(MEA)，MEA与Zn2+的摩尔比为1∶1。溶液在60℃下继续搅拌2h从而产生无色透明的溶胶。在搅拌的情况下将LiCoO2正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。将产物在100℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的LiCoO2正极材料，然后置于高温炉内，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温1h，自然降温至室温，得到表面包覆ZnO的锂离子电池LiCoO2正极材料。ZnO在表面包覆有ZnO的LiCoO2中的重量百分含量为2％。
将制备的包覆ZnO前后的LiCoO2正极材料作为纽扣式模拟锂离子电池的正极材料用于电化学性能测试，具体步骤为：正极材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于A1箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1∶1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。充放电过程为：先恒电流充电(20mA/g)到电压4.4V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后恒电流放电(20mA/g)到电压2.8V为止，测试首次容量、首次库伦效率及循环30周后的容量保持率。图1是制备的包覆ZnO前后的LiCoO2正极材料的循环性能图，从图中可以看出，包覆ZnO后的LiCoO2首次放电容量有所降低，但是循环性能得到很明显的提高，30次充放电后的容量保持率由92.9％提高到97.1％。
实施例2
将乙酸锌溶解于无水乙醇中，置于60℃水域中搅拌，使乙酸锌完全溶解，溶解后Zn2+的浓度为0.75mol/L。然后加入稳定剂单乙醇胺(MEA)，MEA与Zn2+的摩尔比为1∶1。溶液在60℃下继续搅拌2h从而产生无色透明的溶胶。在搅拌的情况下将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。将产物在100℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。将表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料置于高温炉内，以3℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，自然降温至室温，得到表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料。ZnO在表面包覆有ZnO的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的重量百分含量为0.5％。
将制备的包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为纽扣式模拟锂离子电池的正极材料用于电化学性能测试，具体步骤见实施例1。
图2是包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的XRD图谱。从图中可以看出，包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱线非常相似，均为典型a-NaFeO2结构，属于六方晶系。对比未包覆的材料，说明ZnO包覆没有对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构造成破坏。包覆ZnO后样品的XRD图谱没有杂质峰出现，说明ZnO量很少不足以产生衍射峰。
图3是包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM图片。在图中可以观察到包覆ZnO后的晶粒的表面有一层浅色的包覆物，而没有包覆ZnO的产物观察不到这层浅色的包覆物。
图4是包覆ZnO前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电容量循环性能图。从图中可以看出，包覆ZnO后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次放电容量有所降低，但是循环性能得到很明显的提高，30次充放电后的容量保持率由89.2％提高到97.7％。
Claims (8)
1.一种表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐溶解在溶剂中，在40-80℃恒温水浴中机械搅拌，使锌盐完全溶解形成透明溶液。
(2)在溶液中加入稳定剂，继续搅拌0.5-2h，得到无色透明的锌溶胶。
(3)将锂离子电池正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。
(4)将产物在80-150℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料。
(5)将表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料置于高温炉内进行煅烧处理，煅烧温度400-800℃，升温速率为1-10℃/min，烧结时间为0.5-3h，自然降温至室温，得到表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述透明溶液中Zn2+的浓度为0.4-1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的稳定剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的稳定剂的含量与Zn2+的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoxMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiMnxNi1-xO2、LiNixCoyMn1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的ZnO在表面包覆有ZnO的锂离子电池正极材料中的重量百分含量为0.1％-5％。
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