KR101275260B1 - 2차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이온 전지에 사용되는 스피넬 결정 구조의 리튬망간산화물(이하, 'LMO'라 함)의 표면에 먼저 ZnO를 코팅하고 그 위에 추가로 NCM(리튬, 니켈, 코발트, 망간 화합물)을 코팅한 복합물질로서, 고용량과 고온 안정성을 동시에 구현한 것에 관한 것이다.

Description

2차 전지용 양극 활물질 {CATHODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}

본 발명은 2차 전지에 사용되는 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온 전지에 사용되는 스피넬 결정 구조의 리튬망간산화물(이하, 'LMO'라 함)의 표면에 먼저 ZnO를 코팅하고 그 위에 추가로 NCM(리튬, 니켈, 코발트, 망간 산화물)을 코팅한 복합물질로서, 고용량과 고온 안정성을 동시에 구현한 것이다.

리튬 2차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 길다는 등의 장점이 있기 때문에, 비디오 카메라, 노트북, 휴대전화 등 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재되는 대형 전지로도 적용되고 있다.

리튬 2차 전지는 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 2차 전지인데, 높은 에너지 밀도는 양극 활물질의 전위에 기인한다.

리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 최근까지 리튬함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정 구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

이중 LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하고 제조가 용이하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 떨어지고, 고가의 코발트를 다량 사용하기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대량의 전지가 소요되는 분야의 동력원으로 적용하기에는 한계가 있다.

또한, LiNiO₂는 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 70% 이상의 리튬이 가역적으로 충,방전될 수 있어 고용량재료로서 주목을 받고 있으나, 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 리튬 망간계 산화물은 코발트 대신에 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점이 있어, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 특히 LMO는 층상구조와는 달리 입방정(cubic system) 구조를 갖는 스피넬 구조이기 때문에 리튬 이온의 이동경로가 짧고 이온전도도가 높아 고율 충,방전에 유리하며 출력특성이 우수하고 충전상태에서 열적으로도 안정하다. 그러나 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 고성능화에 따라, 리튬이온 전지의 양극 활물질에도 보다 우수한 출력 특성이 요구되고 있다.

더욱이, LMO는 고온 영역(예를 들면 45∼60℃)에서 사이클을 겹치면, 망간이온(Mn^{2 +})이 용출하기 쉬워지는데 용출한 Mn^{2 +}는 음극으로 석출하고 이것이 저항이 되어 용량 열화를 일으키는 문제를 발생시키는데, LMO의 실용화를 위해서는 고온영역에서의 사이클 수명을 높일 필요가 있다.

이와 관련하여, 일본특개2004-186149호에는, LMO중 Mn의 일부를 Al과 같은 다른 원소로 치환함으로써 스피넬 구조를 안정화시켜 Mn^{2 +}의 용출을 억제하고 또한 LMO의 열화를 억제하는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법을 사용하여도 고온영역에서의 사이클 수명이 충분히 개선되지 않을 뿐 아니라, 현재 요구되는 출력수준의 향상도 기대하기 어렵다.

따라서 고용량화에 적합하면서 고온 안정성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발이 필요하다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온에서 Mn²⁺의 용출이 억제되고 동시에 용량이 증대되어 양극 활물질로 적합하게 사용될 수 있는 LMO 복합물질을 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.

전지의 용량을 높이기 위해 LMO에 NCM을 혼합할 경우 오히려 용량과 고온안정성이 저하되는 현상이 나타나는데, 본 발명자들은 NCM의 혼합시 발생하는 Mn^{2 +}의 용출과 NCM의 확산을 LMO의 표면에 ZnO를 코팅을 통해 방지하고 그 위에 NCM을 코팅할 경우 고용량과 고온 안정성을 양립시킬 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 스피넬형 리튬망간산화물 입자의 표면에, ZnO 코팅층이 형성되고, 상기 ZnO 코팅층의 표면에 NCM(리튬 니켈 코발트 망간 산화물)이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 스피넬형 리튬망간산화물은 일반식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(단, x는 0 ~ 0.1이다)로 표시되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 ZnO 코팅층의 코팅량은 상기 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.05 ~ 1중량%인 것을 특징으로 하는데, 이는 ZnO의 코팅량이 0.05중량% 미만일 경우, 확산방지층으로의 역할이 충분하지 못해, LMO와 NCM의 반응이 일어날 수 있고, 1중량% 이하로도 확산방지층의 역할은 충분하며 ZnO의 코팅량이 지나치게 많을 경우 LMO의 특성이 저하될 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 따른 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 NCM은 입자 형태로 코팅되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 NCM의 코팅량은 25 ~ 45중량%인 것을 특징으로 하는데, 이는 NCM의 코팅량이 25중량% 미만일 경우 용량의 증가가 충분하지 않고, 45중량%를 초과할 경우, NCM의 낮은 안정성이 부각되기 때문이다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 LMO의 표면에 ZnO 코팅층을 개재하여 NCM 입자가 코팅되는 구조로 되어 있어, 고온영역에서는 ZnO에 의해 Mn^{2 +} 이온의 용출과 LMO와 NCM의 반응이 억제된다. 이에 따라 종래의 LMO에 비해 고온 안정성이 개선되며, NCM의 코팅을 통해 용량이 LMO 대비 20 ~ 30% 정도 증가되어 고출력과 높은 안정성이 요구되는 2차 전지용 양극 활물질로서 적합하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조공정도이다.
도 2a와 2b는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 LMO의 표면에 ZnO를 0.5중량%를 코팅한 후와, ZnO 코팅후 NCM을 20중량% 코팅한 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 전지특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 LMO의 표면에 ZnO를 0.5중량%를 코팅한 후 NCM을 30중량% 코팅한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질의 전지특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 LMO의 표면에 ZnO를 0.5중량%를 코팅하고, NCM을 40중량% 코팅한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 전지특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 11a와 11b는 각각 본 발명의 실시예 4에 따라 LMO의 표면에 ZnO를 0.1중량%를 코팅한 후와, ZnO 코팅후 NCM을 30중량% 코팅한 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 양극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따른 양극 활물질의 전지특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따라 LMO의 표면에 ZnO를 0.1중량%를 코팅하고 NCM을 40중량% 코팅한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따른 양극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5에 따른 양극 활물질의 전지특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 비교예 1에 따라 LMO의 표면에 ZnO의 코팅없이 NCM을 20중량%를 코팅한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 18은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 19는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 전지특성평가 결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법과 제조된 양극 활물질의 평가결과에 대해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.

본 발명에 있어서 양극 활물질의 제조는 도 1에 도시된 바와 같이, ZnO 전구체 코팅공정(10), 하소 공정(20) 및 NCM 코팅 공정(30)으로 이루어진다.

먼저, ZnO 전구체 코팅 공정(10)은 역미셀 방법에 기초한 방법을 사용하였다. 그러나, LMO 분말의 표면에 극히 소량의 아연 산화물을 고르게 코팅할 수 있는 방법이라면 공지된 어떠한 코팅방법도 사용될 수 있다.

코팅을 위해 먼저 초순수와 아이소옥테인(isooctane)을 질량기준으로 2:5(초순수:아이소옥테인)의 비율로 혼합한 혼합물 100g에 AOT(sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)를 0.65M 농도가 되도록 투입하여 제 1 용액을 만든 후, 여기에 LiMn₂O₄ 분말 10g을 투입한 슬러리(slurry)를 5개 만들었다. 그리고 코팅하였을 때 LiMn₂O₄ 분말 10g을 기준으로 ZnO가 각각 0.1중량% 또는 0.5중량%가 되도록, 아연 산화물을 형성하기 위한 전구체인 아연나이트레이트(Zn(NO₃)₂6H₂O)를 칭량한 후, 초순수 30g에 용해함으로써, 0.1중량% 코팅액과 0.5중량% 코팅액을 각각 만들었다.

이와 같이 얻어진 2종류의 제 2 용액과 상기 5개의 제 1 용액 슬러리를 혼합하여, 2시간 동안 자석 교반자를 이용하여 고르게 혼합하였다. 이후 혼합된 용액의 고형분을 용액으로부터 분리하여 열풍건조기를 통해 건조하였다.

상기 하소 공정(20)은 LiMn₂O₄ 분말에 코팅된 아연나이트레이트 중 유기물을 열분해하여 제거하고 아연을 산화시켜 ZnO를 형성하기 위한 공정으로, 450 ~ 550℃의 온도범위에서 30분 ~ 12시간 정도 열처리하는 방법으로 수행되며, 본 발명의 실시예에서는 열처리로를 사용하여 500℃에서 1시간 동안 열처리하는 방법을 사용하였다.

상기 NCM 코팅 공정(30)은 바스켓밀(basket mill)을 사용하여 밀링한 NCM(Li(Ni,Co,Mn)O₂) 분말이 LiMn₂O₄ 분말 10g을 기준으로 코팅하였을 때 20중량%, 30중량% 및 40중량%가 되도록 칭량하여 증류수 100g에 5%의 PVA를 첨가한 용액에 분산시킨 후, 분무 열분해(spray pyrolysis)법을 사용하여 500℃에서 분무 열분해를 실시하여, NCM 분말이 ZnO가 코팅된 LiMn₂O₄ 분말에 부착되도록 하였다.

한편, 본 발명의 실시예에서는 하소 공정(20)을 통해 ZnO를 형성한 후, NCM 코팅을 실시하였으나, 하소 공정(20) 없이 분무 열분해 공정(30)에서 유기물을 제거하는 방법을 사용할 수도 있다.

[실시예 1]

실시예 1은 상기와 코팅공정을 통해, LiMn₂O₄ 분말에 전체 양극 활물질의 중량에 대하여 0.5중량%의 ZnO를 코팅한 후, 20중량%의 NCM 분말을 코팅하는 방법으로 제조한 것이다.

도 2a는 실시예 1에서 ZnO를 코팅한 후, LiMn₂O₄ 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진인데, LiMn₂O₄ 분말의 표면에 ZnO가 뭉치지 않고 박막상태로 비교적 매끈하게 코팅되었음을 알 수 있다.

도 2b는 ZnO 코팅 후 추가로 NCM 분말을 코팅한 후의 주사전자현미경사진인데, LiMn₂O₄ 분말의 표면에 NCM 입자가 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것인데, 도면에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 물질에서는 LMO와 NCM의 피크가 분리되어 관찰되며, ZnO의 경우 극히 미량이 첨가된 영향으로 피크가 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법을 통해, LiMn₂O₄ 분말로 NCM이 확산되지 않았음을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 양극 활물질을 사용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 전기 화학적 특성평가의 전극 샘플은 활물질:도전재:바인더의 중량비를 80:10:10 으로 하여 슬러리를 제조하고 알루미늄 호일에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이와 같이 제조한 전극을 양극으로 하고 리튬 호일을 상대 전극 및 기준 전극으로 활용하여 코인셀을 구성하였다. 분리막은 PP계를 사용하였고 전해액은 EC:EMC=1:2 vol%, LiPF 1.0M을 사용하였다. 제조한 코인셀을 이용하여 상온 충방전 (용량)을 실시하였으며, 이때의 전압은 3.0 ~ 4.3V, 충방전 조건은 0.1C 충전 / 0.1C(1st), 0.1C(2nd), 0.5C,1C, 2C 방전으로 실시하였다. 도 4는 그 결과 (상온에서의 용량)를 나타낸다.

도 4에서 확인되는 바와 같이, 용량은 96 mAh/g으로 ZnO 및 NCM을 코팅하지 않은 LiMn₂O₄의 용량과 비슷한 수준으로 나타났다.

[실시예 2]

실시예 2는 LiMn₂O₄ 분말에 전체 양극 활물질의 중량에 대하여 0.5중량%의 ZnO를 코팅한 후, 30중량%의 NCM 분말을 코팅하는 방법으로 제조한 것이다.

도 5는 ZnO 0.5중량% 코팅 후 추가로 NCM 분말을 코팅한 후의 주사전자현미경사진인데, LiMn₂O₄ 분말의 표면에 NCM 입자가 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.

도 6은 실시예 2에 따라 제조된 물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것인데, 도면에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 물질에서는 LMO와 NCM의 피크가 분리되어 관찰되며, ZnO의 경우 극히 미량이 첨가된 영향으로 피크가 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 2에 따른 제조방법을 통해, LiMn₂O₄ 분말로 NCM이 확산되지 않았음을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 양극 활물질을 사용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 전기 화학적 특성평가의 샘플은 활물질:도전재:바인더의 중량비를 80:10:10으로 하여 슬러리를 제조하고 알루미늄 호일에 코팅하여 전극을 제조하였다. 상기 제조한 전극을 양극으로 하고 리튬호일을 상대 전극 및 기준 전극으로 활용하여 코인셀을 구성하였다. 분리막은 PP계를 사용하였고 전해액은 EC:EMC=1:2vol%, LiPF 1.0M을 사용하였다. 제조한 코인셀을 이용하여 상온 충방전 (용량)을 실시하였으며, 이때의 전압은 3.0 ~ 4.3V, 충방전 조건은 0.1C 충전 / 0.1C(1st), 0.1C(2nd) 방전으로 실시하였다. 도 7은 그 결과 (상온에서의 용량)를 나타낸다.

도 7에서 확인되는 바와 같이, 용량은 122 mAh/g으로 NCM의 함량이 증가됨에 따라 용량도 증가되는 특성을 보인다.

[실시예 3]

실시예 3은 LiMn₂O₄ 분말에 전체 양극 활물질의 중량에 대하여 0.5중량%의 ZnO를 코팅한 후, 40중량%의 NCM 분말을 코팅하는 방법으로 제조한 것이다.

도 8은 ZnO 0.5중량% 코팅 후 추가로 NCM 분말을 코팅한 후의 주사전자현미경사진인데, LiMn₂O₄ 분말의 표면에 NCM 입자가 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.

도 9는 실시예 3에 따라 제조된 물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것인데, 도면에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 물질에서는 LMO와 NCM의 피크가 분리되어 관찰되며, ZnO의 경우 극히 미량이 첨가된 영향으로 피크가 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 3에 따른 제조방법을 통해, LiMn₂O₄ 분말로 NCM이 확산되지 않았음을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 양극 활물질을 사용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 전기 화학적 특성평가의 샘플은 활물질:도전재:바인더의 중량비를 80:10:10으로 하여 슬러리를 제조하고 알루미늄 호일에 코팅하여 전극을 제조하였다. 상기 제조한 전극을 양극으로 하고 리튬호일을 상대 전극 및 기준 전극으로 활용하여 코인셀을 구성하였다. 분리막은 PP계를 사용하였고 전해액은 EC:EMC=1:2 vol%, LiPF 1.0M을 사용하였다. 제조한 코인셀을 이용하여 상온 충방전 (용량) 및 60℃ 고온 충방전을 (고온수명) 실시하였다, 상온 충방전시 전압은 3.0 ~ 4.3V, 충방전 조건은 0.1C 충전 / 0.1C(1st), 0.1C(2nd) 방전 으로 실시하였으며, 고온 충방전 시에는 0.5C로 50회 충방전을 실시하였다. 도 10은 상온에서의 용량을 나타낸다.

도 10에서 확인되는 바와 같이, 용량은 127mAh/g으로 원료 물질 대비 증가하는 것을 볼 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 4는 LiMn₂O₄ 분말에 전체 양극 활물질의 중량에 대하여 0.1중량%의 ZnO를 코팅한 후, 30중량%의 NCM 분말을 코팅하는 방법으로 제조한 것이다.

도 11a는 실시예 4에서 ZnO를 0.1중량% 코팅한 후, LiMn₂O₄ 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진인데, 0.5중량%를 코팅하였을 때와 동일하게 LiMn₂O₄ 분말의 표면에 ZnO가 거의 뭉치지 않고 박막상태로 깨끗하게 코팅되었음을 알 수 있다.

도 11b는 ZnO 0.1중량% 코팅 후 추가로 NCM 분말을 코팅한 후의 주사전자현미경사진인데, LiMn₂O₄ 분말의 표면에 NCM 입자가 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.

도 12는 실시예 4에 따라 제조된 물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것인데, 도면에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 물질에서는 LMO와 NCM의 피크가 분리되어 관찰되며, ZnO의 경우 극히 미량이 첨가된 영향으로 피크가 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 4에 따른 제조방법을 통해, LiMn₂O₄ 분말로 NCM이 확산되지 않았음을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 양극 활물질을 사용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 전기 화학적 특성평가의 샘플은 실시예 2와 동일한 조건으로 제조하였으며, 평가 방법 또한 동일한 방법으로 평가하였다. 도 13은 그 결과 (상온에서의 용량)를 나타낸다.

도 13에서 확인되는 바와 같이, 용량은 122 mAh/g으로 증가되었다.

[실시예 5]

실시예 5는 LiMn₂O₄ 분말에 전체 양극 활물질의 중량에 대하여 0.1중량%의 ZnO를 코팅한 후, 40중량%의 NCM 분말을 코팅하는 방법으로 제조한 것이다.

도 14는 ZnO 0.1중량% 코팅 후 추가로 NCM 분말을 코팅한 후의 주사전자현미경사진인데, LiMn₂O₄ 분말의 표면에 NCM 입자가 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.

도 15는 실시예 5에 따라 제조된 물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것인데, 도면에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 물질에서는 LMO와 NCM의 피크가 분리되어 관찰되며, ZnO의 경우 극히 미량이 첨가된 영향으로 피크가 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 5에 따른 제조방법을 통해, LiMn₂O₄ 분말로 NCM이 확산되지 않았음을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 양극 활물질을 사용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 전기 화학적 특성평가의 샘플은 실시예 2와 동일한 조건으로 제조하였으며, 평가 방법 또한 동일하다. 도 16은 그 결과 (상온에서의 용량)를 나타낸다.

도 16에서 확인되는 바와 같이, 용량은 131 mAh/g으로 NCM의 함량이 증가함에 따라 용량 또한 증가되는 것을 다시 한번 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

비교예 1은 LiMn₂O₄ 분말에 ZnO 코팅 없이, 20중량%의 NCM 분말을 상기 NCM 코팅공정(30)만으로 코팅한 것이다.

도 17은 NCM 분말을 코팅한 후의 주사전자현미경사진인데, LiMn₂O₄ 분말의 표면에 NCM 입자가 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.

도 18은 비교예 1에 따라 제조된 물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것인데, 도 18에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1에 따라 제조된 물질에서는 LMO의 피크만이 관찰되는데, 이는 NCM이 LMO로 확산되어 NCM의 피크가 분리되어 나타나지 않은 것으로 판단된다. 즉, 비교예 1에 따른 물질의 경우, NCM의 상당 부분이 LMO로 확산되었음을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 양극 활물질을 사용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질을 사용하여, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 전기 화학적 특성평가의 샘플은 실시예 2와 동일한 조건으로 제조하였으며, 평가 방법 또한 동일한 방법으로 평가하였다. 도 19는 그 결과 (상온에서의 용량)를 나타낸다.

도 19에서 확인되는 바와 같이, 용량은 73 mAh/g으로 현저하게 떨어지는 특성을 보인다.

[비교예 2]

비교예 2는 ZnO 및 NCM 코팅을 한 양극 활물질 또는 NCM 코팅만을 한 양극 활물질과의 전지 특성을 비교하기 위한 것으로, ZnO 및 NCM 코팅을 하지 않은 LiMn₂O₄ 분말이다.

이상과 같이 제조된 실시예 1 ~ 5와 비교예 1 및 2에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 코인셀을 이용하여 고온특성 (고온수명)을 평가하였다. 고온 충방전시 온도는 60℃, 충방전 조건은 0.5C로 50회 충방전을 실시하였다.

상기한 상온 충방전 결과와 고온 충방전 결과를 정리하면 하기 표 1과 같았다.

구분	코팅함량(중량%)		평가결과
	ZnO	NCM	용량 (mAh/g)	고온수명 (%)
실시예 1	0.5	20	96	97.9
실시예 2	0.5	30	122	98.1
실시예 3	0.5	40	127	96.4
실시예 4	0.1	30	122	95.3
실시예 5	0.1	40	131	96.8
비교예 1	0	20	73	61.2
비교예 2	-	-	96.9	89.8

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, ZnO나 NCM을 코팅하지 않은 LMO 즉, 비교예 2는 전지특성평가결과 용량은 96.9mAh/g이고 고온수명은 89.8%인데 비해, LMO에 NCM을 곧바로 코팅한 경우에는 용량이 73mAh/g이고 고온수명이 61.2%로 용량과 고온수명이 동시에 저하된다. 이는 NCM이 LMO로 확산되어 오히려 LMO 단독으로 사용될 때에 비해 전지특성을 열화시키기 때문으로 보인다.

본원의 실시예 1의 경우, ZnO의 코팅을 통해 고온수명이 약 10% 정도 향상되었음을 알 수 있으나, 용량의 경우 NCM을 20중량% 코팅하였음에도 불구하고 LMO와 차이가 없다.

이에 비해 NCM을 30 ~ 40중량% 코팅한 실시예 2 ~ 5의 경우, 용량이 LMO에 비해 20 ~ 30% 증가하였을 뿐 아니라, 고온수명도 약 7 ~ 10% 정도 향상되었음을 알 수 있다. 이는 LMO와 NCM의 사이에 코팅되는 ZnO층이 확산방지층(diffusion barrier)로 작용하여 NCM이 LMO 내부로 확산되는 것을 막을 뿐 아니라, LMO로부터 Mn²⁺ 이온이 용출되어 나오는 것을 막는 역할을 하여, LMO와 NCM의 장점을 동시에 발현될 수 있도록 하는 작용을 하기 때문으로 보여진다.

따라서 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 특히 실시예 2 ~ 5의 경우, 고출력과 안정성이 요구되는 전지에 적합하게 활용될 수 있다.

Claims (6)

1. 스피넬형 리튬망간산화물 입자의 표면에, 0.05 ~ 1.0중량%의 ZnO 코팅층이 형성되고, 상기 ZnO 코팅층의 표면에 25 ~ 45중량%의 NCM(리튬 니켈 코발트 망간 산화물)이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 스피넬형 리튬망간산화물은 일반식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(단, x는 0∼0.1이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.
3. 삭제
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 NCM은 입자 형태로 코팅되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.
5. 삭제
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 NCM은 Li(Ni,Co,Mn)O₂인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.
   

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